正十八烷的裂解动力学研究（Ⅰ）：气态烃组分及其碳同位素演化特征

本文通过对纯烃类化合物——正十八烷的动力学模拟实验，阐述了正十八烷裂解过程中气态烃组分及其同位素的演化特征，获得了产自正十八烷的甲烷生成动力学参数。运用动力学参数将模拟实验结果外推到地质条件下，表明由烷烃裂解形成的甲烷主要生成于150～200C（Easy％Ro介于1．0％～2．0％）的范围，裂解产生的甲烷、乙烷、丙烷的碳同位素分馏效应与Easy％Ro的关系曲线受升温速率的影响，不能直接应用于地质条件。     

正构二十四烷裂解成气碳同位素动力学模拟及其地质意义

以甲烷的量子化模型及正构二十四烷(n C24)金管限定体系裂解成气实验为基础,从理论上进一步论述了量子化模型应用于重烃气体（乙烷和丙烷）碳同位素动力学模拟的适应性,计算了甲烷、乙烷及丙烷生烃动力学与碳同位素动力学参数, 重点探讨了δ13C2与δ13C3变化的主控因素。研究结果表明, n C24裂解生成的气态烃碳同位素与早期报道的n C18、n C25及原油裂解生成的气态烃碳同位素具有可比性,可应用于地质条件下解释原油裂解气的某些地球化学特征。n C24生烃地质模型表明,其在150～160℃是稳定的,主要裂解温度介于180～200℃之间,与目前所报道的原油裂解地质模型吻合。随热解程度的增加,δ13C2与δ13C3体现了比δ13C1更明显的变化。气藏充注历史控制的同位素累积效应对天然气碳同位素有很大的影响,与累积聚集气相比,阶段聚集气的δ13C变重,并在更大程度上影响了演化曲线的分异。在此基础上,应用n C24裂解成气碳同位素分馏地质模型探讨了塔里木盆地某些油气藏天然气碳同位素值变化的原因。     

高温高压模拟实验气态产物碳同位素演化特征

对泥炭、褐煤样品进行了高压（０．１～２ＧＰａ）、高温（２００～８００℃）模拟实验,并用微量气体同位素测定系统（ＧＣ－Ｃ－ＭＳ）测定了气态产物的碳同位素值。在４００℃的温度条件下,乙烷、丙烷、正丁烷碳同位素值有随压力升高而变重的趋势,并出现了碳同位素局部反序的特征（δ＾１３Ｃ２〉δ＾１３Ｃ３）;在６００℃、１ＧＰａ和１．５ＧＰａ的温压条件下,甲烷和乙烷的δ＾１３（ＰＤＢ）值偏重,分别约为－１５．０‰     

氧化作用对气态烃组成和碳同位素组成的影响

通过加水模拟实验,揭示了气态烃在被矿物氧化过程中分子组成和碳同位素组成的变化.实验结果表明,随着反应时间的延长,气态烃、非烃 (H2、 CO2、 H2S)组成及碳同位素组成发生了明显且很有规律的变化.气态烃碳数越高,氧化速率越快,碳同位素变化 (增重 )越大.当氧化剂为赤铁矿或赤铁矿 硫酸镁时, CH4含量没有明显降低,δ 13C值增重 1‰～ 2‰; C2H6含量最后 (288h)降低了约 20%,δ 13C值增重约 3‰; C3H8含量最后降低了约 50%,δ 13C值增重约 5‰; Ic4h10含量在 72 h时即降低了约 80%,氧化速率远高于 Nc4h10.非烃 CO2的含量增加了 1.26～ 1.71倍.当氧化剂为硫酸镁时, CH4含量明显增高,最多时增加了 34.7%,δ 13C值增重约 8‰; C2H6含量在 72 h时降低了约 14%,在 144 h时降低了约 85%,δ 13C值增重约 24‰; C3H8含量在 72 h时降低了约 65%,在 144 h时降低了 98%以上; Ic4h10和 Nc4h10在 72 h时即降低了 90%以上.非烃 CO2含量最多增加了 1.86倍, H2S最多增加了 9.62倍.这些实验结果对认识天然气藏在矿物氧化过程中分子组成和碳同位素组成的变化具有重要意义.     

利用生烃动力学和碳同位素生烃动力学探索油气田气体来源

利用气体碳同位素探索油气来源的传统方法由于受源岩类型、源岩成熟度等因素的影响,其实际应用受到很大的限制。生烃动力学和碳同位素动力学结合在这方面具有非常明显的优越性。本文利用热模拟实验,通过生烃动力学和碳同位素动力学计算,表明鄂尔多斯盆地上古生界苏里格气田气体的主要是他源阶段累积气,来源于气田南部高成熟区域、西部的天环坳凹陷气体的贡献比例分别为49%、22%,气田区域的源岩累积气体占29%。     

生排烃过程中正构烷烃单体碳同位素组成的变化特征及其研究意义

通过对生排烃模拟实验产物 (残留油和排出油 )中正构烷烃单体碳同位素组成的测定,揭示出生排烃过程中正构烷烃碳同位素组成的变化特征。研究表明,生烃初期,液态正构烷烃主要来自干酪根的初次裂解,它们的碳同位素组成不论是在排出油中还是在残留油中,随温度的变化都不明显,呈现较相似的分布特征;在生烃高峰期,早期形成的沥青质和非烃等组分的二次裂解以及高碳数正构烷烃可能存在的裂解,使得正构烷烃单体碳同位素组成明显富集13 C,尤其在高碳数部分呈现出较大的差异。另外,实验结果显示排烃作用对液态正烷烃单体碳同位素组成的影响不太显著。     

南羌塘侏罗系烃源岩氯仿沥青“A”组分碳同位素特征

对南羌塘侏罗系布曲组和夏里组烃源岩氯仿沥青"A"组分碳同位素分析表明,碳同位素主要受有机母质及沉积环境影响,夏里组烃源岩氯仿沥青"A"组分的碳同位素较重,而布曲组烃源岩氯仿沥青"A"中族组分的碳同位素组成相对较轻。并且它们普遍存在碳同位素逆转现象,夏里组烃源岩氯仿沥青"A"组分的碳同位素逆转表现为:δ13C饱和烃δ13C非烃δ13C芳烃δ13C沥青质,主要受有机质母源控制;布曲组烃源岩氯仿沥青"A"组分的碳同位素逆转表现为:δ13C非烃δ13C沥青质δ13C饱和烃δ13C芳烃,主要与生物降解作用有关。     

生烃动力学、同位素动力学方法在烃源岩研究中的应用

生烃动力学、同位素动力学常用于烃源岩评价、油气源对比研究中.生烃动力学参数结合盆地热史,可恢复烃源岩在任一时代的生烃史,对构造复杂盆地的二次生烃研究具有独特的优势.利用生烃动力学方法可以实现有机质总量的恢复,在此基础上对高-过成熟样品原始有机质丰度是否有必要恢复进行了讨论;而基于生烃动力学的油气源对比综合考虑热史、成藏期次、成藏过程等各种地质参数对烃源岩生烃的影响,是一种动态的研究方法.     

生烃动力学、同位素动力学方法在烃源岩研究中的应用

生烃动力学、同位素动力学常用于烃源岩评价、油气源对比研究中。生烃动力学参数结合盆地热史,可恢复烃源岩在任一时代的生烃史,对构造复杂盆地的二次生烃研究具有独特的优势。利用生烃动力学方法可以实现有机质总量的恢复,在此基础上对高—过成熟样品原始有机质丰度是否有必要恢复进行了讨论;而基于生烃动力学的油气源对比综合考虑热史、成藏期次、成藏过程等各种地质参数对烃源岩生烃的影响,是一种动态的研究方法。     

现代松粉热模拟产物的碳氢同位素特征及其地质意义

对现代松粉的在热模拟过程中生成的甲烷,乙烷,丙烷及干酪根碳同位素分析表明,低温阶段（２５０℃以下）松粉热模拟生成的甲烷相对较高温阶段生成的甲烷更富集＾１３Ｃ,松粉热模拟残余干酪根松粉原样稍微富集＾１２Ｃ,反映低温阶段的热模拟产物主要来源于相对富集＾１３Ｃ的松粉原生质,高温阶段（３００℃以上）松粉热模拟生成的甲烷,乙烷,丙烷的δ＾１３Ｃ值随温度升高而富集＾１３Ｃ,松粉热模拟残余干酪根的碳同位素组成没     

海相碳酸盐岩干酪根热解成气过程及其碳同位素演化特征

应用高压封闭体系,对海相碳酸盐岩干酪根进行了热裂解模拟实验,并从气态烃、非气态烃产率及碳同位素演化特征等方面,探讨了海相碳酸盐岩烃源岩干酪根作为气源的生气机理。在模拟实验基础上,结合专用Kinetics软件求取碳酸盐岩烃源岩干酪根裂解产气动力学参数(活化能和指前因子),并将模拟实验结果外推至地质条件下,探讨其动力学模型的实际应用。结果表明,在该地质条件下,甲烷在EasyRo为0.9%时进入主生气期(转化率为10%),2.9%时主生气期结束(转化率为90%)。乙烷至戊烷在EasyRo为1.1%时进入主生气期(转化率10%),2.7%时主生气期结束(转化率90%)。该研究成果为我国海相碳酸盐岩裂解气的判识、资源评价提供了可靠的实验依据。     

原油在储层介质中的加水裂解生气模拟实验

采用高温高压热模拟实验方法,开展了原油在砂岩和火成岩储层介质中的加水裂解生气模拟实验研究.结果表明,原油开始大量裂解的温度是400℃,随模拟温度增加,甲烷相对含量增大,乙烷以上重烃气尤其是丙烷相对含量减小.其中砂岩的油水混合物裂解生气主要发生在450～500℃之间,生气窗范围小,对应的烃气产率高,火成岩的油水混合物裂解生气主要发生在450～600℃之间,生气窗范围大,对应的烃气产率小.模拟烃气的组分碳同位素分馏显著,随模拟温度增加呈变重趋势.在裂解生气过程中,水解加氢和催化作用对烃气的组成、产率和碳同位素分布有重要影响。     

水中氯代烃单体碳同位素分析中预富集方法进展

高精度准确测定氯代烃单体碳同位素对示踪污染物来源,了解污染物的生物降解过程具有重要意义。在环境转化过程中,有机污染物的同位素组成可能是稳定不变的,也有可能发生改变。若污染物的同位素组成在迁移转化过程中不变,根据其同位素组成可以示踪污染物的来源;若同位素组成变化,根据同位素分馏结果,可以评价环境中有机污染物降解发生的可能性和程度。本文综述了固相微萃取、静态顶空进样、吹扫-捕集、多级串联技术等前处理方法与气相色谱-燃烧-同位素比值质谱仪(GC-C-IRMS)联用分析水中氯代烃单体碳同位素的研究进展,比较了分析方法的优缺点。液-液萃取较少用于水中氯代烃的单体同位素分析。静态顶空进样、固相微萃取、吹扫-捕集都是无溶剂富集技术,与GC-C-IRMS联用分析水中氯代烃单体同位素过程中不存在或存在小且恒定的可校正的同位素分馏,分析精度一般优于1‰,没有二次污染,降低了杂质干扰,提高了GC-C-IRMS的分辨率和分析精度,降低了检测限。从静态顶空进样、固相微萃取、吹扫-捕集,到多级串联等技术与GC-C-IRMS联用分析水中氯代烃单体同位素比值,检测限逐渐降低。目前,吹扫-捕集-GC-C-IRMS在分析水中氯代烃中应用最广泛,重现性好、检测限低。针内微萃取、管内微萃取、搅动棒吸附萃取和顶空进样吸附萃取等前处理方法与GC-C-IRMS仪联用具有一定的应用前景。     

油成甲烷碳同位素分馏的化学动力学及其初步应用

利用金管实验装置,在高压、恒速升温的条件下对塔里木盆地2个油样进行了热解成气实验,结合GC和碳同位素分析,得到了甲烷生成率、甲烷碳同位素与实验温度和升温速率的关系。由此建立并标定了油成甲烷及其碳同位素分馏的化学动力学模型。结果表明：2个油样生成甲烷气时的平均活化能差别不大,但活化能的分布有所差异;¹²C生成的活化能在低值区稍高,而在高值区稍低,从而使生成¹²C的平均活化能稍低于¹³C。正是¹²C、¹³C甲烷生成的活化能分布上的这一微小的差异,导致了甲烷生成时碳同位素的明显分馏。所得模型在塔里木盆地的初步应用显示,英南2气藏天然气主要为晚近期的阶段聚集气,而满东1气藏天然气可能为累积聚集。     

典型蒸发岩与泥岩共生沉积体系中元素及烃类物质响应——以东营凹陷沙河街组四段为例

东营凹陷沙四段中、下亚段是中国东部典型的新生代第三系蒸发岩与烃源岩共生沉积体系。对其中两口深层井（郝科1井、丰深2井）沙四段含盐层段进行了较密集的取芯,对其中无机元素组成特征、碳同位素及有机质丰度、成熟度、生烃指标等进行了测试及分析,分析结果显示：不同元素响应差异明显,铝及锰、钡含量为低值响应,钠、钙、镁含量为高值响应,锶含量显示异常高值;特征元素比值分布上也有明显响应,V/Ni、（Fe+Al）/(Ca+Mg)出现低值响应,Sr/Ba、Fe/Mn、Sr/Ca均出现高值响应;元素分布离散性和波动性比较明显,无机元素在蒸发岩中亏损,而在相邻泥岩中相对富集（钠除外,钠在蒸发岩中富集）;不同族组分和正构烷烃单体烃碳同位素值分别分布于-28‰~-21‰和-32‰~-18‰,有机质族组分间碳同位素分馏效应相对小(<-2‰),正构烷烃单体烃碳同位素曲线上,C17、C18 的δ13C值相对较高而变化显著;热演化和TSR反应造成对烃源岩中残留烃类碳同位素δ13C值的增重作用;所检测含盐井段具有良好的生、排烃能力,有机质组分中腐泥组占绝对优势,有机质类型为Ⅰ型和Ⅱ1型,烃源岩原始生烃潜量及排烃量可分别达到40 mg/g和20 mg/g,排烃效率基本在60%以上,但它在平面上和剖面上均具有较强的非均质性。与蒸发岩共生的泥岩有机质丰度、成熟度及生、排烃各项指标要高于蒸发岩,高热演化可导致其残余生排烃能力下降。     

泥盆纪海水的碳、氧同位素变化——来自腕足化石的同位素记录

生物壳体中的碳、氧同位素一直被用来反演地质历史时期海水同位素组成。具有较强抵抗成岩后生作用(低镁方解石)的腕足化石,分布广泛,被认为是反演古生代海水同位素的理想样品之一。本文通过对四川龙门山泥盆纪保存完好的腕足化石碳、氧同位素的提取,建立该时期海水同位素变化曲线,并对其控制因素进行探讨。研究显示：碳同位素组成在~2‰~+2‰(PDB下同)之间变化。其间经历3个旋回,其相对高值分别对应龙门山地区其中3个成礁期。同时因海平面变化不同,碳同位素表现出正偏幅度的不同。表明生物生长以及海平面变化共同控制着海水碳同位素组成,且生物生长对其影响较大。氧同位素组成在4‰~ -10‰之间变化。在埃姆斯阶对应的甘溪组、谢家湾组以及二台子组时期,氧同位素从-10‰逐渐升高到-6‰。但相对于世界其他地区该时期氧同位素偏低-2‰~ -4‰。可能原因是早期处于封闭海洋环境的平驿铺群时期,淡水注入造成海水氧同位素严重偏负。埃姆斯阶全球海平面上升,广海海水同化作用,氧同位素不断上升。从养马坝至小岭坡组时段内,氧同位素在-4‰~ -6‰之间变化,同世界其他地区相当。其幅度变化表明：温度可能是其控制因素。     

煤岩及其主显微组份热解气碳同位素组成的演化

模拟实验是有机地球化学研究的重要组成部分 ,也是油气地球化学研究的重要手段。本文通过煤岩及其主要显微组分的热解成气模拟实验产物的组分和同位素组成分析 ,补充和完善了前人对煤岩热解气同位素组成分布的一些认识。同时 ,对比研究了煤型气与煤岩热解气的碳同位素分馏特征 ,结果表明两者具有良好的一致性 ,认为可以通过精细的热解模拟来提供不同含煤沉积盆地煤型气的判识指标 ,而模拟气与天然气碳同位素组成的对比 ,关键是对同位素分析资料的处理。在模拟系列产物碳同位素分析基础上 ,获得了单一成因来源天然气甲烷、乙烷碳同位素组成与演化程度之间的关系式以及演化过程中甲烷碳同位素之间的关系式 ,这些结果会对混源气的判识有重要意义。