等离子质谱(ICP-MS)对高含量元素硫样品中微量元素分析的前处理方法比较

如何去除元素硫高含量样品的背景硫,是测定该类样品中微量元素成功的关键.通过分别对样品进行燃烧和升华两种前处理方法的研究对比,得出用升华的方法处理自然硫样品对于其微量元素的测定可靠性大,所测定微量元素回收率的优良率是68%,燃烧法处理后测定微量元素回收率的优良率是64%.而且前者优良回收率的范围是79.9%~120.5%,明显高于后者的优良回收率范围76.2%~98.0%.对于这样的结果,温度是主要的控制因素.燃烧法处理样品温度条件较难控制,升华法则可以较严格的控制温度,从而减少被测元素的散失,能得到较为理想的数据.     

电感耦合等离子体质谱测定海水中的锂、铷、硼、锶

测定海水中的Li、Rb、B、Sr 不需要像痕量元素一样采用复杂的分离富集方法, 去除基体元素,富集目标元素, 而是直接将海水稀释50 倍, 优化电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)参数, 提高测试灵敏度后, 在线加入内标Re 上机测试, Li、Rb、B、Sr 的方法检测限(3σ)分别为0. 75, 0.25, 14.0 和0.10 μg/L。连续测试10 次海水样品, 计算相对标准偏差(RSD), Li 为1.47%, B 为3.13%, Rb 为2.05%, Sr 为2.01%;并进行加标回收率实验, 回收率在96.5%～105%之间。结果表明, 该操作简单, 测定速度快, 数据稳定,可靠, 满足海水中这4 种元素的测试要求。测定了大西洋底层海水(距离海底200 m)中这4 种元素, 数据偏差小于2.65%, 低于方法测试标准偏差, 该层位水体稳定, 无变化。     

海带中12 种元素ICP-OES 检测的三种前处理方法对比研究

运用电感耦合等离子体发射光谱法(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry,ICP-OES)比较研究了干法灰化、湿法消解和微波消解3种前处理方法对海带样品中Se、Fe、Mn、Zn、Ca、Mg、P、As、Cd、Cr、Cu和Pb 12种元素含量测定的影响。结果表明,不同前处理方法对微量元素的测定结果会产生不同程度的影响。干法灰化对易挥发元素As等带来明显的负误差;湿法消解由于加入的消解液量大,对低含量的微量元素常带来较大的试剂空白;微波消解法相对于其他两种前处理方法适于样品的快速消解,具有操作简便、试剂用量少、操作误差小等优点,检测结果具备较高的准确度、精密度和回收率,对海带样品微波消解ICP-OES检测的相对标准偏差为0.29%~2.63%,加标回收率为87.3%~103.6%。微波消解是海带等海洋生物样品中微量元素测定较理想的前处理方法。     

微波消解ICP-MS同时测定海产品中的15种元素含量

采用微波消解一电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定海产品中V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,As,Se,cd,Sn,Hg,Tl,Pb等15种元素的含量,以Re元素为内标,利用其回收率对以上15种元素的测定结果进行校正.对各元素的线性关系良好(r=0.999 1～1.000 0),检出限为0.28～1105μg/L,利用该方法分析了标准参考物质TORT-2和DORM-2,测定值与参考值吻合较好.对虾样品平行测定5次,各元素的RSD均小于5%,该方法的精密度和准确性良好.并以该方法分析测定了8种海产品中15种元素的含量.该方法可以用来进行海产品的质量控制和安全评价.     

两个大洋多金属结核标准物质中27种元素的等离子体质谱法测定

从样品制备、仪器操作参数最佳化、内标补偿等几方面着手,利用两个标准物质(GSPN-2,GSPN-3)发展了大洋多金属结核中27种元素的等离子体质谱(ICP-MS)测定方法.这27种元素包括Ba,Ce,Co,Cu,Dy,Er,Eu,Gd,Ho,La,Li,Lu,Mo,Nd,Pr,Sb,Sc,Sm,Tb,Th,Tm,U,V,W,Y,Yb和Zn.各元素测定值与保证值相当吻合.对GSPN-2和GSPN-3,Ba,Sb,Sc,Y,Zn等5种元素可用外标校准法准确测定,其平均回收率(n=3)在91.4%～106.9%之间;可用内标(103Rh)校准法准确测定其他22种元素,其平均回收率(n=3)在89.4%～110.2%之间;各元素3次测定的相对标准偏差(RSD)为0.0%～11.0%.     

无机硒测定过程中的盐效应及其解决方法

在无机硒的测定过程中 ,Se(VI)还原为 Se(IV)的过程中存在严重的基质效应 ,本文采用加入浓的Na Cl溶液来消除基质效应 ,取得较好结果。方法的检出限为 0 .0 9nmol/ L,对 Se(VI)含量为 0 .89nmol/ L和 3.42 nmol/ L的样品分析精密度为 5.4%和 3.3% ,回收率在 95%～ 1 0 5%范围内变动。在不同介质中工作曲线斜率的变动范围 <5%。     

海参中微量元素的分析

本文用原子吸收分光光度法研究黑乳参(Holothuria nobilis Seleka)和刺参(StiChops japonicus Selenka)样品的消化方法,并测定样品中11种微量元素(K,Ca,Mg,Fc,Co,Ni,Mn,Cu,Cd,Pb,Zn)的含量。结果表明,这些海参样品,用干法或湿法消化均可得到满意结果。作者还将部分元素的分析结果与阳极溶出伏安法和交流示波极谱滴定法相对照,其结果一致。     

ICP-MS测定海洋沉积物重金属微波消解条件的正交试验优化

准确测定海洋沉积物中重金属元素的含量,对于健康海洋的监测、维护和治理具有重要的指导意义。本文报道了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定海洋沉积物中铜、锌、铅和镉四种元素微波密闭消解条件的正交试验优化结果。运用正交试验法,选取L16(45)正交表,按五因素四水平安排试验,研究不同酸体系和配比下,以及不同微波消解条件下沉积物样品的消解效果。经极差分析及方差分析后,得到海洋沉积物样品在称样量为0.05 g左右(精确到±0.000 1 g)情况下,最佳消解条件为HNO3(体积分数69%)用量6.0 mL、H_2O_2(体积分数30%)用量3.0 mL、HF(体积分数49%)用量3.0 mL、第三步程序消解温度190℃、保温时间15min。结果表明,正交优化后的方法准确度高,对三种有证海洋沉积物标准物质的测试均在标准值范围内;回收率好,各元素回收率在91.52%～107.55%之间;精密度高,重复性好,重复性的相对标准偏差为1.29%～8.21%;方法检出限低,各元素方法定量下限为0.005～0.057μg/g。该方法准确可靠,满足海洋沉积物样品中铜、锌、铅和镉等元素含量准确测定的测试需求。     

X射线荧光光谱法测定海洋沉积物中的41种元素及氧化物

海洋沉积物样品具有盐分含量高、吸水性强、基体复杂、不同元素浓度差异悬殊等特点,其元素定量分析无论在样品前处理以及分析测试方法都有不少问题。特别是常微量元素很难用同一种方法进行测定,波长色散X射线荧光光谱可以很好的解决这一难题。因此,本文构建了粉末压片制样波长色散X射线荧光光谱法直接测定海洋沉积物样品中41种元素或其氧化物(Na_2O、MgO、Al_2O_3、SiO_2、P、S、Cl、K_2O、CaO、Fe_2O_3、Sc、Ti, V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、La、Hf、W、Pb、Bi、Ce、Nd、Th、U)的方法。样品在30 t的压力下保压30 s,制备的样片坚固光滑、吸潮性小。针对海洋地质样品的多样性,通过多种校准标准品拟合曲线进行测量,降低了检出限,优化了测量条件。用经验系数、理论α系数与经验系数相结合和康普顿散射线内标法校正元素间的基体效应。对土壤成分标准物质GBW07408和海洋沉积物成分标准物质GBW07315进行精密度考察,大部分元素的方法精密度提高至0.16%~3.87%,绝大多数主次痕量元素的测量精密度(RSD)小于4%,方法检出限为0.8~220μg/g。对渤海湾三个站位沉积物样品41种元素或其氧化物测定,结果表明,测定方法的重复性好,经国家一级标准物质验证,表明方法准确可靠,能满足日常分析要求。该方法对水系沉积物、土壤等陆地地化样品同样适用。     

中国近海海水中几种微量金属离子的分布研究

中国近海海水中的锌等微量元素，尚未进行过较为广泛而可靠的分布研究。极为零星的资料，还是近几年来在沿岸进行污染调查时，用陈旧的方法测定的。 世界海洋海水中微量元素的含量，不同文献报道的数据，常有一定的差别。这是自然变化，抑方法误差(包括所测形态)，是值得研究的。 本文采用单池示差反向极谱法，比较广泛而可靠地研究了中国近海海水中,锌等微量，元素的离子(和不稳定络合物)的地球化学分布。测定锌、铅、铜、镉时，样品不加任何试剂，因而避免了元素存在形态的转移及被测离子的带入或损失。     

共沉淀富集法测定海水中稀土元素含量方法研究

稀土元素已越来越多地应用于示踪各类地球化学体系的物质来源与岩石矿物形成等演化过程。但在进行海水样品的稀土元素检测时,由于样品的高盐特征和稀土元素的痕量特征又使得分析具有相当的挑战性。本研究旨在从高盐的海水基质中有效分离并富集痕量的稀土元素,同时结合电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS）技术对海水中的稀土进行定量分析。通过对海水样品稀土元素的定量限分析、加标回收实验和梯度加标回收实验,验证了方法的准确性,评估方法的分离富集效率。通过共沉淀过程中的pH比较、氢氧化钠与氨水作为共沉淀剂的比较,确定了富集过程中共沉淀剂用量、种类等影响因素。通过稀土元素配分曲线的绘制与类似样品结果进行比对,以及标准海水的检测结果,验证了方法在实际样品中的可行性。本研究探索了共沉淀富集法在分离富集海水中稀土元素的实验条件,实现高盐背景下痕量稀土的准确定量,并将其用于近岸海水与孔隙水的实际检测。     

西太平洋卡罗琳洋脊CM4海山铁锰结壳矿物学和地球化学特征

2017年8月中国科学院海洋研究所在西太平洋低纬度海区的卡罗琳洋脊CM4海山开展了多学科综合调查,发现该海山山体表面分布着大量的铁锰结壳。本文对该海山的5个铁锰结壳样品进行了矿物学和地球化学研究,利用X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子光谱及质谱(ICP-OES、ICP-MS)等测试技术分析了铁锰结壳的矿物组成、主微量元素和稀土元素含量,并进一步探讨了铁锰结壳的成因类型。结果表明,该海山铁锰结壳的矿物组成以水羟锰矿为主,含有少量钡镁锰矿、水钠锰矿、针铁矿、纤铁矿、石英和方解石。该海山铁锰结壳的Mn、Fe、Co、Ni、Cu元素平均含量分别为24.24%、15.14%、0.16%、0.34%、0.01%。与全球各大洋海山区铁锰结壳相比,该海山样品的Cu含量很低。该海山铁锰结壳的稀土元素(REY)含量相对偏低,总体为轻稀土(LREE)富集;稀土(REY)配分模式显示相对平坦的特征,呈明显的Ce正异常,轻微的Y负异常和Ho正异常。样品的矿物组成、元素比值、元素组合等都表明该海山铁锰结壳属于水成成因,未受明显的成岩作用影响。     

防腐高效溶样罐-ICP-MS测定海洋生物体中微量元素

为明确海洋生物体中微量元素的含量状况,开发了一种适合海洋生物体中微量元素准确测定的分析方法。研究采用防腐高效溶样罐对GBW08517（海带Saccharina japonica）与GBW08571（贻贝Mytilus coruscus Goyld）2种国内海洋生物标准物质进行2种不同前处理方法的消解实验,然后应用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测试了包括稀土元素在内的33个微量元素。实验结果表明,除个别元素外,测试结果均与标准值相符合,且前处理方法1消解的生物样品测试结果更加准确和稳定。使用防腐高效溶样罐优化了生物样品处理的消解方法,能有效去除生物样品中的有机基体,使ICP-MS充分发挥优势。与以往的消解方法相比,在生物消解中效果优于微波消解,前处理方法1还具有易操作、处理效率高、低试剂消耗、安全性强、避免样品污染等优点。     

长江口及其邻近海域悬浮体地球化学组成及其影响因素

基于2010年10月国家自然科学基金委东海调查公共航次所获得的数据和悬浮体样品,使用ICP-AES、ICP-MS仪器对悬浮体中的主、微量元素含量进行了测定,对悬浮体中元素组成、空间分布及其影响因素进行了研究,结果表明:长江口及邻近海域悬浮体中主量元素铝、镁、铁、钙等含量为1%~30%,含量以铝为主;微量元素镉、铬、钴、铜、锰、镍、铅、钒等含量为n×10-6~n×10-9,以锰最高;铝与铁、锰以及大部分的微量元素都有良好的相关性,指示这些主量元素以陆源输入为主和微量元素被细颗粒物质吸附为主的特征。水团对长江口及邻近海域颗粒态地球化学组分的空间分布具有重要的影响,其中铝、铁及铬、钴、铜、锰、镍、钒等元素受水团的制约更加显著。     

The trace element geochemistry of marine biogenic particulate matter

Plankton samples have been carefully collected from a variety of marine environments for major and trace-chemical analysis. The samples were collected and handled under the rigorous conditions necessary to prevent contamination of the trace elements. Immediately after collection, the samples were subjected to a series of physical and chemical leaching-decomposition experiments designed to identify the major and trace element composition of the biogenic particulate matter. Emphasis was placed on the determination of the trace element/major element ratios in the various biogenic phases important in biogeochemical cycling.The majority of the trace elements in the samples were directly associated with the non-skeletal organic phases of the plankton. These associations include a very labile fraction which was rapidly released into seawater immediately after collection and a more refractory component which involved specific metal-organic binding. Calcium carbonate and opal were not significant carriers for any of the trace elements studied. A refractory phase containing aluminum and iron in terrigenous ratios was present in all samples, even from remote pelagic environments. This non-biogenic carrier contributed insignificant amounts to the other trace elements studied.The plankton samples were collected from surface waters with a wide range in the dissolved trace element/nutrient ratios, however, the same elemental ratios in the bulk plankton samples were relatively constant in all these environments. The bulk compositions and the rapid release of the metals and nutrient elements (specifically phosphorus) from the plankton after collection were used to examine the systematics of depletions of the dissolved elements from surface waters. These elemental ratios were combined with known fluxes of the major biogenic materials to estimate the significance of the plankton in the vertical flux of the trace elements. In parallel with the major surface ocean cycles of carbon and nitrogen, significant fractions of the trace elements taken up by primary producers must be rapidly regenerated in order to explain the observed elemental compositions and fluxes.     

西南印度洋脊49.6°E热液区热液产物和玄武岩地球化学特征

利用X射线荧光法和ICP-MS等方法对取自超慢速扩张的西南印度洋脊(SWIR) 49.6°E热液区的热液产物和玄武岩样品进行元素地球化学特征分析研究,结果表明:(1)与亏损型洋中脊玄武岩(N-MORB)相比,研究区玄武岩样品的主量元素组成显示其偏碱性,而微量元素对比表明该区玄武岩明显富集Pb元素;(2)对热液产物的综合分析表明这些样品多为Fe-Si-Mn氧羟化物且都为热液来源;(3)热液产物的∑REE含量介于玄武岩和海水之间,经球粒陨石标准化的稀土元素(REE)分布模式均表现出Eu正异常和轻稀土(LREE)富集的特征。另外,本研究还表明,利用玄武岩和热液产物地球化学指标不仅能够模拟出以热液喷口为中心的元素地球化学晕,而且能反映出热液活动的影响范围。     

青岛市奥帆赛区海域表层海水中微量元素的研究

通过离子色谱离线螯舍和ICP—MS对青岛市汇泉湾、太平湾、浮山湾采集的海水样品进行分析,得到了该海域表层海水中微量元素质量比的可靠数据,并对表层海水中微量元素的分布特征及其影响因素进行了探讨。将分析结果与国家海水标准进行比较表明,该海域海水中微量元素质量比符合国家一级海水标准。对该海域表层海水微量元素的分布特征的研究表明,近岸和远岸表层海水中微量元素的质量比差别很小,而不同于沿岸海区质量比高,离岸远处质量比较低的一般规律。其主要原因是该海域的人为污染程度小,再加上其特殊的海岸地形以及水动力条件,有利于溶解物质的扩散、迁移和稀释。     

Determination of Fe,Ni, Cu,Zn, Cd and Pb in seawater by isotope dilution automatic solid-phase extraction—ICP-MS

A thorough understanding of the biogeochemical cycling of trace metals in the ocean is crucial because of the important role these elements play in regulating metabolism in marine biotas and thus, the climate. However, a precise and accurate analysis of trace metals in seawater is difficult because they are present at extremely low concentrations in a high salt matrix. In this study, we report an analytical method for the preconcentration and separation of six trace metals, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd and Pb, in seawater using a seaFAST automatic solid-phase extraction device, analysis by a triple quadrupole collision/reaction technique with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and quantification by the isotope dilution technique. A small volume (10 mL) of seawater sample was mixed with a multi-element isotope spike and subjected to seaFAST procedures. The preconcentrate solution was then analyzed using the optimized collision/reaction cell mode of ICP-MS, with NH₃ gas for Fe and Cd with a flow rate of 0.22 mL/min and He for Ni, Cu, Zn and Pb with a flow rate of 4.0 mL/min. The procedure blanks were 130 pmol/L, 3.0 pmol/L, 6.8 pmol/L, 37 pmol/L, 0.29 pmol/L and 0.42 pmol/L, for Fe, Ni, Cu, Zn, Cd and Pb, respectively. The method was validated using five reference materials (SLRs-6, SLEW-3, CASS-6, NASS-7 and GEOTRACE-GSC), and our results were consistent with the consensus values. The method was further validated by measuring full-water-column seawater samples from the subtropical Northwest Pacific Ocean, and our results demonstrated good oceanic consistency.     

海洋沉积物中Cu、Zn、Pb、Ba的能量色散X射线荧光光谱测定

能量色散X射线荧光光谱仪是一种较为先进的化学分析仪器。我们应用此仪器,采用谱线背景作内标的方法对海洋沉积物中的Cu、Zn、Pb、Ba元素进行了测定,结果比较令人满意。本方法的准确度要优于重量法、比色法,与原子吸收法相比,本法不需要经过萃取分离处理样品,方法简便、快速。因此,本方法适用于大批量样品和多元素的快速测量。     

大洋岛屿玄武岩低温蚀变作用及其对大洋过渡金属循环的贡献

用化学方法和ICP-MS方法分别对中、西太平洋海山富钴铁锰结壳产出区玄武岩的主元素、微量元素和稀土元素(REE)含量进行了测定,结果表明,研究区玄武岩经受了强烈的洋底低温蚀变作用,主元素成分发生了明显的变化,失去了原岩的特征.样品与新鲜大洋岛屿玄武岩(OIB)极为相似的稀土元素配分模式和微量元素含量特征表明,所研究的岩石属典型的大洋板内玄武岩.受洋底低温蚀变作用的影响,样品的Al₂O₃,Fe₂O₃,MnO、K₂O,P₂O₅含量增加,MgO,FeO的含量降低.蚀变作用使大洋岛屿玄武岩中的镁、铁等活动组分大量流失,从而表现出相对富SiO₂的特征(标准矿物计算结果中出现石英).由于蚀变作用,活动组分的流失使样品的REE相对富集,而富REE铁锰氧化物在玄武岩气孔和裂隙中的沉淀不仅使样品的REE含量增大,而且引起轻稀土元素(LREE)与重稀土元素(HREE)分馏,表现为∑c(Ce)/∑c(Yb)值增大.以REE富集机制为基础,对样品中铁锰氧化物的沉淀量和单位质量新鲜玄武岩中活动组分的流失量进行了理论计算,结果表明,因低温蚀变作用所引起的新鲜玄武岩的单位质量亏损为0.150~0.657,而单位质量新鲜玄武岩中铁锰氧化物的沉淀量为0.006~0.042.主元素中以铁、镁的流失亏损最为明显,新鲜玄武岩中铁、镁的流失比例分别为18.28%~70.95%和44.50%~93.94%,超过了岩石总量的流失亏损比例(15.0%~65.7%),因而样品相对贫铁、镁.其他元素的流失量和流失比例都很好地印证了地球化学研究的结果.样品中铝、钾、磷负的流失量是由于沸石在岩石气孔中的充填和岩石的磷酸盐化.理论计算结果和地球化学研究都表明,大洋岛屿玄武岩的低温蚀变向海水提供了大量金属,这是大洋海水中金属循环的重要环节.