四川盆地普光大型气田H2S及优质储层形成机理探讨——读马永生教授的“四川盆地普光大型气田的发现与勘探启示”有感

四川盆地普光大型气田的发现刷新了中国海相碳酸盐岩油气田的多项记录：储量规模最大、储层埋藏最深、资源丰度最高，同时也是中国原油裂解气藏规模最大、天然气最于、硫化氢储量最多的气藏；另外它还是中国目前发现的碳酸盐岩储层次生孔隙最发育的气藏。深入研究后发现，普光超大型气藏的形成具有特殊的地质地球化学条件，即充沛的烃源、储层附近发育一定的膏质岩类、储层经历过较大的埋深〈较高的温度），这些条件是硫酸盐热化学还原作用（thermochemical sulfate reduction，简称TSR，）发生所必须具备的；而正是由于TSR的发生，一方面形成了富含H2S、CO2等酸性气体的流体；同时TSR过程及其形成的硫化氢等酸性流体具有腐蚀性，对深部碳酸盐岩储层进行强烈的溶蚀改造作用，促进了次生大孔洞的发育和优质储层的形成，因此TSR的发生是普光大型气田形成的关键因素之一。     

不同温度条件下CO2水溶液对碳酸盐岩的溶蚀作用

普遍认为酸性流体的溶蚀作用是碳酸盐岩储层形成的重要制约因素。本文以一个全新的模拟实验方式对不同类型碳酸盐岩在CO2水溶液中的相对溶蚀能力进行了研究,结果发现随温度从常温至200℃,碳酸盐岩的溶蚀能力由弱变强再变弱,在60～90℃区间内溶蚀能力最强。白云岩不管在低温还在高温环境下,总比灰岩更难溶蚀,过渡类型的岩类介于二者之间,当温度大于150℃后,CO2对碳酸盐岩的溶蚀能力变得越来越弱。灰岩与白云岩的溶蚀差异也变得越来越小。这暗示碳酸盐岩在早成岩晚期—中成岩早期,CO2水溶液对灰岩的溶蚀作用有重要影响,而对白云岩的溶蚀作用影响较小,白云岩优质储层的形成可能与碳酸盐岩中钙质的流失或白云岩化作用有关。     

酸性流体对碳酸盐岩储层的改造作用

普遍认为CO2、有机酸及H2S是碳酸盐岩储层溶蚀作用的酸性流体。CO2对碳酸盐岩储层的溶蚀作用已有不少学者进行了研究,本文则以一个全新的模拟实验方式对不同类型碳酸盐岩在有机酸和H2S水溶液中的相对溶蚀能力进行了研究,结果发现随温度从常温升高至200℃,有机酸对碳酸盐岩的溶蚀能力由弱变强再变弱,在90℃左右溶蚀能力最强。而H2S水溶液对碳酸盐岩的溶蚀作用则明显不同,60℃时基本达到最大溶蚀率,温度继续升高后,溶蚀能力一直维持在较高的水平并略有增加,150℃后突然降低。由于H2S主要是硫酸盐高温热还原产物（TSR）,因而在碳酸盐岩成岩早期阶段,溶蚀作用的流体可能主要是有机酸和C02,而在深埋阶段,H2S水溶液则可能是溶蚀作用的主要流体。     

四川盆地东北部三叠系飞仙关组高含硫气藏H2S成因研究

四川盆地东北部宣汉－开县地区的下三叠统飞仙关组气藏埋深3000－4500m,地温在100℃左右,天然气中H2S含量为12％－17％。这些H2S为飞仙关组气藏附近的硬石膏经硫酸盐热化学还原作用（TSR）而成。与TSR有关的硬石膏,H2S,S^0和FeS2的δ^24S分别为＋30.4‰, 12.9‰, 19.1‰和＋19.4‰,交代硬石膏的方解石的δ^13C为－7.26‰,δ^18O为－6.41‰,其内所含两相流体包裹体的均一温度为109－151℃。这些高含硫气藏的天然气和储层沥青的热演化程度比其他地区飞仙关组气藏的更高。该区飞仙关组最大埋藏温度超过180℃,但由于后期构造抬升,大于104℃地温的埋藏时间小于20Ma,故气藏H2S含量低于20％。     

四川盆地东北部飞仙关组优质储层特征

对四川盆地东北部下三叠统飞仙关组地质、测井和地震数据的分析表明,该区优质储层多由残余鲕粒白云岩构成,储集空间以裂缝-孔隙型为主,属于中等孔隙度高渗透率性质的储层。优质储层测井曲线多具有低伽马、低速度、低密度和高中子孔隙度的三低一高特征,地震反射响应特征为中—强反射振幅并和地层顶底面反射形成典型的亮点,可利用约束稀疏脉冲反演表征储层的纵横向分布。认为地质与地震相结合是预测飞仙关组优质储层的有效方法。     

碳酸盐岩储层埋藏溶蚀改造与水岩模拟实验研究进展

深层-超深层碳酸盐岩是当前全球油气勘探的焦点,也是未来我国有望实现油气商业发现的热点领域.对于深埋藏环境下优质碳酸盐岩储层形成而言,目前研究普遍强调了早期表生溶蚀作用和晚期埋藏溶蚀改造作用的重要性.作为表征储层溶蚀作用机理的有效手段,水岩溶蚀模拟实验能够再现实际地质条件下碳酸盐岩和地层流体之间的相互作用过程,为碳酸盐岩储层溶蚀改造研究提供了新视角.为此,系统回顾了近年来碳酸盐岩溶蚀模拟实验的研究进展,并尝试从实验模拟的角度讨论溶蚀作用对深层-超深层碳酸盐岩成储过程的控制作用.首先回顾了碳酸盐岩储层的溶蚀改造作用,同时总结了碳酸盐岩水岩溶蚀模拟实验的技术与方法,其次梳理了基于溶蚀模拟实验取得的碳酸盐岩储层溶蚀改造规律与认识,最后展望了现有研究对深层-超深层油气勘探以及碳封存与再利用中的应用前景.不难看出,开展碳酸盐岩溶蚀模拟实验有望为寻找埋藏成岩过程中的次生孔隙发育带、阐释规模性溶蚀作用发生的有利条件提供依据,同时也可为未来碳酸盐岩成储机制和实验模拟研究提供一定的借鉴意义.     

碳酸盐岩礁滩储层的形成和发育规律——溶蚀模拟实验

通过选取不同结构组分的石灰岩样品开展大气水溶蚀模拟实验,结合地质背景认识,总结了碳酸盐岩礁滩储层的发育规律和控制因素。结果表明:(1)碳酸盐岩的岩石组构和孔隙发育状况对岩石溶蚀效率控制明显,颗粒灰岩的可溶性最好;(2)岩相是控制礁滩储层发育和分布的重要因素,礁滩储层选择颗粒岩相发育;(3)初始孔隙度是决定礁滩储层发育程度的关键,它控制了后期溶蚀改造的发生范围,初始孔隙度大小由同沉积期暴露和溶蚀时间两个因素决定。综合研究指出:塔里木盆地塔中地区良里塔格组台内区的勘探应重视后期叠加改造因素的分析,而台缘带开发过程中,应强化岩相、层序界面和同生断裂等因素造成的储层非均质性刻画。     

埋藏有机酸性流体对四川盆地东北部飞仙关组储层的溶蚀改造作用：溶解动力学实验研究

通过白云岩化鲕粒灰岩与0.1 mol/L乙酸的旋转盘溶解动力学实验,研究了深埋藏中有机质热演化过程中伴生的有机酸对鲕粒灰岩储层的改造作用机理.结果显示,白云岩化鲕粒灰岩溶解反应的速率在3.26×10-7～6.66×10-7 mol/(cm2·s)之间,并且溶蚀速率随温度和转速的增加而增大.反应前后样品表面的扫描电子显微...     

塔里木盆地深部流体对碳酸盐岩储层影响

塔里木盆地地质历史上发生了强烈的岩浆—火山作用,喷出岩和侵入岩在多条野外剖面上可以见到,并被大量的钻井所揭示。伴随岩浆—火山作用会有大量的深部流体活动。盆地内部众多的深大断裂,包括隐伏基底断裂和盖层基底断裂,以及与之相连的小的断裂和裂缝构成了深部流体活动的必要通道。在深部流体作用下,下古生界碳酸盐岩产生了显著的溶蚀作用,溶蚀形成密集的针状孔隙或几毫米大小的小型溶孔,这些溶蚀孔隙对碳酸盐岩储层储集空间改善有着积极的意义。除溶蚀作用外,深部流体还在碳酸盐岩的裂缝或孔隙中沉淀形成多种典型的矿物,如方解石、石英、白云石、萤石、闪锌矿、黄铁矿等;这些矿物通常以几种类型矿物组成的矿物组合出现,如在塔北的沙15井可以见到石英、白云石和萤石组合产出,在塔中的塔中45井可以见到方解石、萤石、石英组合产出,在塔中12井可以见到闪锌矿、黄铁矿和绿泥石的组合产出。深部流体作用还使断裂附近的白云岩发生重结晶作用成为浅灰色/白色的中粗晶白云岩,以塔北的沙15井和巴楚三岔口剖面的重结晶白云岩最为典型。重结晶后的白云岩产生大量的晶间孔隙;并且重结晶过程中深部流体还对白云岩产生溶蚀形成大量的溶蚀孔隙,对白云岩储层改善起着重要的作用。     

TSR产物对碳酸盐岩储层是否具有改良作用——实验地质学的依据

采用SYS-1型碳酸盐岩溶蚀速率测定仪,选取四川东北地区5种碳酸盐岩样进行溶蚀实验,研究了三种主要TSR流体产物对碳酸盐岩的改造作用。H2S的溶蚀能力相对较强,在120℃温度下对微晶灰岩的溶蚀率可达17.09%;CO2的溶蚀能力次之;水的溶蚀作用可以忽略不计。H2S和CO2这两种酸性溶液的溶蚀能力从常温到200℃呈较强—强—弱的变化趋势,其中CO2的最大溶蚀率所处温度范围为60～90℃,H2S的最大溶蚀率所处温度范围为60～150℃。TSR产物中的酸性气体可以对储层进行改造,但不一定能够改良储层,而TSR过程中石膏向方解石的转变可以使储层孔隙度增加,从而改良储层物性。     

地球内部物质物性的原位高温高压研究：大体积压机与同步辐射源的结合

四川盆地是一个大型复合含气为主、含油为辅的叠合盆地。多旋回的沉积演化过程,孕育了多套海相、陆相烃源岩,且不同区域发育不同成因类型的烃源岩。目前下寒武统、志留系、下二叠统、上二叠统和上三叠统五套主要烃源岩均已进入高演化阶段,并以成气为主。由于多阶成烃、混源聚集和后期遭受TSR次生蚀变等成藏过程的复杂性使得天然气组分较干、碳同位素组成复杂,常规方法进行气源对比较困难。文中在对四川盆地沉积演化背景分析的基础上,通过对有效烃源岩发育特征和分布规律的探讨,分区域进行了气藏的分析,特别是对天然气组分、非烃组成(H2S、CO2、N2等)和碳同位素等资料综合研究的基础上,基本确定了各区块各含气层系的主力源岩。认为川东主力产层石炭系、三叠系和二叠系的气源分别为志留系、上二叠统龙潭组和下二叠统;川南气区震旦系灯影组、寒武系、二叠系和三叠系产层的气源分别主要来自下寒武统,上、下二叠系源岩;川西气区侏罗系和三叠系须家河组主产层的气源主要来自三叠系须家河组煤系烃源岩,下二叠统和嘉陵江组产层气源则可能主要来自二叠系;川中主要为产油区,下侏罗统自流井群原油应来自侏罗系源岩,浅部层系气源为上三叠统须家河组的陆相烃源岩,深部气藏则为寒武系烃源岩。由于川东北部烃源岩发育层数最多,且质量都较好,因此川东北部是烃类最富集的地区,也是勘探潜力最大的地区。     

龙门山前陆盆地深层海相碳酸盐岩储层地震预测研究

本文论及龙门山前陆盆地深层海相碳酸盐储层地震预测的岩石物理学基础与有效的预测方法技术问题。龙门山前陆盆地深层震旦系至中三叠统海相沉积以碳酸盐岩为主,厚4000~7000m, 天然气资源蕴藏量巨大而探明率低, 油气勘探的关键在于寻找优质储层。基于对地震资料和井资料的分析,认为该区段的储层主要是生物礁滩相白云岩和发育构造裂缝的碳酸盐岩。依据井资料,总结介绍了该区三叠系马鞍塘组、雷口坡组和嘉陵江组地层与碳酸盐岩储层的地震波速度、密度、电阻率等物性参数特征。在分析介绍储层地震预测原理方法与碳酸盐岩储层地震预测问题的基础上,介绍了作者研究提出的地震纹分析方法的概念、原理及其在含气储层检测中确定的应用效果。     

川东北地区酸性气体中CO2成因与TSR作用影响

通过对川东北地区52个天然气样品化学组分和稳定碳同位素分析,天然气以烃类气体为主,且甲烷占绝对高含量,重烃气体甚微,干燥系数C1/C1+为0.989～1.0。非烃气体H2S和CO2含量变化较大,当二者含量大于5.0％时,具有较好的正相关性。川东北地区天然气中CO2主要包括碳酸盐岩热分解和TSR作用,其中碳酸盐岩热分解生成的CO2含量一般小于5.0％,13CCO2值小于-2‰,且CO2含量与13CCO2值具有正相关性;而TSR作用生成的CO2含量大于5.0％,13CCO2值多大于-2‰,且CO2含量与13CCO2值具有较弱的负相关性。CH4/CO2比值和（H2S+CO2）/（H2S+CO2+∑C1-3）比值能够较好地反映TSR作用程度;当CH4/CO2比值和（H2S+CO2）/（H2S+CO2+∑C1-3）比值分别小于10和大于0.1时,随着TSR作用增强,CH4/CO2比值减少,而（H2S+CO2）/（H2S+CO2+∑C1-3）比值呈指数增加。同时,遭受TSR作用改造的天然气具有较高CO2含量和重的13CCO2,造成13CCO2值与实验结果不一致性的可能原因是在TSR反应过程中部分CO2与硫酸盐中Mg2+、Fe2+和Ca2+等金属离子以碳酸盐的形式沉淀且残余的重碳同位素组成的CO2与酸性气体腐蚀碳酸盐储层形成的CO2相混合。     

四川盆地高含H2S天然气的分布与TSR成因证据

四川盆地是中国高含硫化氢天然气分布最集中的地区,目前已在震旦系(威远气田)、下三叠统飞仙关组(罗家寨、普光、渡口河、铁山坡、七里北)、嘉陵江组(卧龙河)和中三叠统雷口坡组(磨溪、中坝)发现了近10个高含硫化氢的大中型气田(藏),探明储量5000×108 m3.这些高含硫化氢气藏普遍经历过较大的埋深过程(储层经历过较高温度),储层上下或储层中间均发育有膏质岩类,且气源充足,具备硫酸盐热化学还原反应(Thermochemical Sulfate Reduction,TSR)发生的物质基础和热动力条件.从气藏地质特征以及天然气组成和碳、硫同位素等方面的证据表明,四川盆地中、下三叠统和震旦系气藏的硫化氢属于TSR成因.而且TSR对烃类的大量选择性消耗一方面导致天然气干燥系数增大,另一方面导致气藏充满度降低,气藏压力系数变小.     

川东北飞仙关组甲烷为主的TSR及其同位素分馏作用

川东北开江-梁平陆棚东北侧飞仙关组多孔鲕粒白云岩中发生了以甲烷为主的热化学硫酸盐还原作用(TSR),产生高达20%的H₂S;而西南侧鲕粒灰岩以低孔、低H₂S天然气为特征。东北侧白云岩主要发育白云石粒间溶孔或粒间扩大溶孔,这些溶孔可与方解石(δ¹³C=-10‰~-19‰)、储层沥青、元素硫、黄铁矿和石英紧密共生,可分布于片状储层沥青与白云石晶体之间,说明白云石溶解作用发生在沥青形成以后。白云石的溶解作用导致现今天然气以无机CO₂为主,δ¹³C_CO2主要介于-2‰~+2‰之间。这种溶解作用是在酸性条件下,硬石膏或天青石参与下发生的,可能先产生MgSO₄配对离子,而后MgSO₄又与甲烷反应产生H₂S,净增大了孔隙。研究还发现,普光气田及以东天然气的来源不同于河坝和元坝天然气;对普光气田及以东天然气分析显示,甲烷δ¹³C值与残余烃含量 之间存在对数相关关系。这表明TSR过程中,甲烷同位素分馏作用遵从封闭体系下瑞利分馏原理。据此计算显示,渡4井约有15%甲烷被氧化了。     

四川盆地东部天然气地球化学特征与TSR强度对异常碳、氢同位素影响

对四川盆地东部50个天然气样品组分和碳、氢同位素组成分析结果显示,天然气以烃类气体为主,干燥系数高(C1/C1+=0.975~1.0),H2S含量变化较大(H2S=0.00%~16.89%)。利用烷烃气碳、氢同位素组成和判识油型气热演化程度图版,确定四川盆地东部天然气主要为原油裂解气,且热演化程度已处于油气裂解阶段。在四川盆地东部,烷烃气碳、氢同位素组成普遍存在局部倒转现象,即δ13C1δ13C2δ13C3和δD1δD2,这主要与研究区域不同硫酸盐热化学还原作用(TSR)强度有关,因为在该反应过程中不仅会产生大量的CH4,其碳同位素较重,同时,水参与了硫酸盐与烃类的化学还原反应使得水中的H+与烃类中H+发生同位素交换,从而引起TSR生成CH4的氢同位素分馏大于干酪根直接生烃过程造成的氢同位素分馏。异常δ13CCO2值与TSR反应过程中部分碳同位素较轻的CO2与硫酸盐中金属离子(Mg2+、Fe2+、Ca2+等)以碳酸盐的形式沉淀后,导致气藏中残余重碳同位素组成的CO2与酸性气体腐蚀碳酸盐岩储集层形成的CO2相混合有关。     

四川盆地深层海相碳酸盐岩气藏成藏模式

四川盆地深层碳酸盐岩气藏主要指中三叠统雷口坡组及更老层位海相碳酸盐岩为储层形成的气藏,一般(曾)埋深在4500m之下,按类型可分为原生气藏(生气中心、储气中心和保气中心位于同一层位内)和次生气藏(生气中心、储气中心与保气中心位于不同层位)2类。原生气藏储层内含有大量沥青, 天然气主要为原油裂解气。次生气藏储层内不含沥青, 但天然气仍然主要为原油裂解气。原生气藏的成藏模式有三中心叠合模式、储气中心解体模式、三中心短距离移位模式和缺乏保气中心模式。次生气藏的成藏模式主要以天然气跨层运移为主要特征, 其气源来自于先存的天然气藏。三中心叠合模式的原油裂解气成藏效率最高,储气中心解体模式的原油裂解气成藏效率中等,三中心短距离移位模式和次生气藏形成模式的原油裂解气成藏效率较低,保气中心缺乏模式的原油裂解气成藏效率为零。因此,在勘探策略上应重视三中心叠合和储气中心解体模式形成的原生气藏的勘探,同时应关注由震旦系灯影组古气藏(储气中心)破坏而形成的下古生界次生气藏。     

四川盆地H2S的硫同位素组成及其成因探讨

四川盆地天然气绝大部分含有硫化氢,部分含量高达15%以上。其中高含硫化氢天然气主要分布在三叠系飞仙关组、雷口坡组和嘉陵江组;震旦系、石炭系、二叠系属于低含硫化氢,上三叠统须家河组和侏罗系属于微含硫化氢或不含硫化氢天然气藏。研究表明,三叠系飞仙关组、雷口坡组和嘉陵江组、震旦系、石炭系储层中发育的膏质岩类为TSR形成硫化氢提供了物质基础;富含有机硫源岩的高温裂解是二叠系低含硫化氢天然气的主要成因。硫同位素组成表明,高含硫化氢天然气的硫同位素比储层硫酸盐硫同位素δ34S亏损7‰～11‰;而低含硫化氢天然气硫同位素分布区间较宽,在0‰～20‰之间,大部分比同期硫酸盐的硫同位素轻15‰左右。四川盆地三叠系膏岩的硫同位素值分布较宽,并呈现阶梯状变化,而硫化氢的硫同位素则呈现出相似的分布规律,表明各气层硫化氢中的硫来自于本层系的硫酸盐,即TSR发生在各自的储集层中;另外四川盆地三叠系TSR发生时各气藏的温度条件相近,即各气藏的硫化氢在大致相同的温度条件下发生;同时也说明TSR过程中硫同位素的分馏过程与硫酸盐本身硫同位素数值的高低无关,而与TSR反应的温度条件和反应程度有关。还建立了运用硫化氢的硫同位素和含量判识硫化氢成因类型的模式。     

TSR(H2S)对石油天然气工业的积极性研究--H2S的形成过程促进储层次生孔隙的发育

TSR(硫酸盐热化学还原反应)是高含硫化氢天然气形成的重要途径,是指烃类在高温条件下将硫酸盐还原生成H2S、CO2等酸性气体的过程。由于硫化氢的剧毒和强腐蚀性,在石油天然气行业的钻井、完井、修井、净化加工以及运输等各个方面的危害一直备受人们的关注,对硫化氢和TSR的评价一直是负面的,在油气勘探中更多是在回避。最近研究发现,TSR作用对石油天然气工业具有重要的积极作用。TSR的发生,首先需要硫酸盐类溶解提供SO42-,储集空间得到初步改善;其次TSR反应形成的硫化氢,溶于水后显示出较强的酸性溶蚀作用,对白云岩储层具有最佳的溶蚀效果。在高温条件和储层中地层水的作用下,硫化氢与白云岩发生较强烈的酸性流体-岩石相互作用(水岩反应),促进了白云岩次生孔洞的发育和高孔高渗优质储集层的形成,使油气储层保存下限增大和深部天然气聚集成藏成为可能。而目前飞仙关组高含硫化氢气藏普遍压力系数小、充满度低,这与TSR及硫化氢对储层溶蚀导致储集空间增容有关。四川盆地油气勘探结果证实,所有高含硫化氢天然气藏均对应了次生孔隙十分发育的优质储层,岩性主要以白云岩为主,储层埋藏深度超过8 000 m时依然发育优质储层。