几个Ge同位素平衡分馏参数的理论研究

Ge同位素的研究能对Ge矿床、陨石成因、海水体系和全球环境变化等起到地球化学示踪作用.然而,国内外关于Ge同位素地球化学的研究非常薄弱,仅有的一些研究只限于标准样品中Ge同位素成分的测定,尚处于试探性研究阶段.尤其是缺乏基本分馏参数,影响了对各种地质体系Ge同位素分馏机制的解释、平衡和非平衡过程的判定,以及复杂动力学变化的探索.     

锗同位素一些重要分馏参数的理论预测

1 研究背景 锗的丰度在原始地幔(1.1×106～1.3×106)、大洋地壳(1.4×106～1.5×106)、大陆地壳(1.4×106～1.6×106)几乎没有变化,是典型的分散元素.以往有关锗的矿床学和矿床地球化学研究,也主要是作为其它矿床的伴生组分进行的.锗有五种稳定同位素:70Ge、72Ge、73Ge、74Ge和76 Ge,相对含量各约为21.2%、27.7%、7.7%、35.9%、7.5%,但是有于锗同位素的地球化学研究是非常薄弱的,据本人对SCI数据库检索的结果显示,到2007年10月份为止,只有两篇关于锗同位素的文章.而越来越多的证据表明,锗同位素的分馏可以作为地球化学示踪,对研究海水体系、全球环境变化有着非常重要的地球化学意义,也可以增进含锗矿床成因的研究.所以各种锗同位素的平衡分馏参数急需推出,使锗同位素的研究进入一个新的水平.     

本期文章导读

正305铅锌矿床地质样品的Ge同位素预处理方法研究朱传威,温汉捷*,樊海峰,张羽旭,刘洁,杨涛,王光辉Ge是一个分散元素,具有亲石、亲铁、亲硫(铜)和亲有机质性的地球化学特性。近年来,随着多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)技术的成熟,Ge同位素的高精度测试已经成为可能。目前,Ge同位素已经广泛地应用于富锗煤矿中Ge的来源和富集机制、反演大陆风化作用、地球深部环境、地热温泉体系及宇宙演化等方面的研究。然而,作为     

铅锌矿床地质样品的Ge同位素预处理方法研究

目前Ge同位素研究主要局限于地球有机质(煤等)、火成岩及陨石样品,作为Ge重要储库之一的铅锌矿床,其Ge同位素的研究涉及较少。铅锌矿床样品中Ge的化学分离及提纯是Ge同位素研究的基础。本文详细考察了陨石样品中Ge同位素预处理方法(分离和提纯)对铅锌矿石样品的适用性。阴离子条件实验说明,目前普遍采用的离子交换树脂单柱法虽然对铅锌矿样品中Fe、Se等元素的剔除效果理想,但无法有效剔除其中的Zn,当Zn/Ge比值大于3时,样品必须经过阳离子交换树脂柱作进一步处理剔除Zn。通过对闪锌矿标准样品、锌矿石标准样品的条件实验以及实际闪锌矿样品对条件结果的验证显示,当闪锌矿的称样量为0.15 g左右时,仅需将前人对玄武岩等样品Ge同位素处理方法中阴离子树脂洗脱酸(1.4 mol/L硝酸)的用量6 mL调整为10 mL,而阳离子树脂洗脱方法保持不变,此方法即满足闪锌矿样品Ge同位素的化学分离和提纯要求。样品经过本文推荐的阴阳离子交换树脂双柱法处理后,主要干扰元素(Fe、Zn、Se、Ni)及基质元素的剔除率接近100%,Ge的回收率优于99%。而前人对玄武岩等样品的Ge同位素处理方法中,主要干扰元素(Fe、Zn、Se、Ni)及基质元素的剔除效果亦较好,但Ge的回收率仅为97.3%,比本文推荐方法的Ge回收率要差。利用MC-ICP-MS对Ge化学分离和提纯后的富乐铅锌矿床闪锌矿样品的检验结果显示,测试过程中未见同质异位素以及可能的多原子离子影响,样品中Ge同位素符合质量分馏定律,经过调整后的阴阳离子交换树脂双柱法满足闪锌矿样品的Ge同位素测试要求。     

非传统稳定同位素锗的测试进展及其地质应用

Ge具有亲硫、亲铁、亲石和亲有机质的特性,被广泛应用于矿床学、环境科学等学科。然而,由于测试技术和手段的限制,Ge同位素在地球科学中的应用还很有限,但已显示出较好的应用潜力。本文在综合前人研究成果的基础上,结合笔者最新的研究工作,对Ge同位素的测试技术和手段等方面做了较全面的总结,内容包括Ge同位素化学前处理方法的研究进展、Ge同位素测试过程中仪器产生的质量歧视的校正方法。同时,亦对自然界样品中Ge同位素的组成、Ge同位素分馏机制及应用等方面做了评述。     

富有机物流体中一些重要Ge同位素的平衡分馏参数

锗（Ge）同位素在地球化学领域有着潜在的应用意义,但是Ge同位素平衡分馏参数的缺乏,严重制约了其在相关研究中的应用。本研究提供了富有机物流体中物种Ge（OH）4、GeO（OH）3^-以及Ge的一些亲有机质络合物（Ge与邻苯二酚、柠檬酸以及草酸配合形成的络合物）之间的Ge同位素平衡分馏参数。用基于Urey模型（或称Bigeleisen-Mayer公式）理论,结合量子化学计算的方法,在B3LYP／6-311＋G（d,p）理论水平下计算了这些Ge同位素平衡分馏系数,其中,溶液效应用精确的“水滴法”来处理。预测这些基本分馏参数的误差约为±0．2‰。纯水溶液中,△Ge（OH）4-GeO（OH）3^-约为0．6‰,海水中稍小,约为0．3‰;而△Ge（OH）4-Ge-邻苯二酚、△Ge（OH）4-Ge-草酸、△Ge（OH）4-Ge-柠檬酸（c）和△Ge（OH）4-Ge柠檬酸（d）非常大,分别约为4．4‰、3．5‰、3．8‰和3．9‰。这些大的分馏或许可以用来示踪生物作用参与过程。结果表明,轻的Ge同位素将富集在富有机质的环境,如煤系、黑色页岩及一些缺氧的条件下,因此这些环境可能存在一个轻Ge同位素的“汇”。     

分散元素(Ge,Cd, Tl)稳定同位素研究

近年来,非传统稳定同位素地球化学得到了飞跃性的发展,其主要研究对象为海洋体系的演化。特别是氧化还原敏感元素(Se,Mo,Fe等)稳定同位素已经在古海洋环境的示踪研究中发挥重要的作用。相比分散元素(Ge,Cd,Tl)稳定同位素研究比较薄弱,但这些元素在海洋体系中有特殊的循环模式,这使得它们的同位素研究将可能存在很大地质潜力。海洋体系中它们的源汇简单,而且有机无机吸附过程都可能导致同位素分馏。Ge,Cd,Tl均属于挥发性元素,原始星云的形成过程可能存在较大的同位素分馏。我国南方大面积的低温成矿域,将为Ge,Cd,Tl稳定同位素的发展提供天然的平台。另外,Cd,Tl是环境污染的主要潜在元素,因此采用稳定同位素示踪还可能示踪表生环境中的污染来源。     

几个重要Ge同位素平衡分馏参数的理论预测

本研究基于Urey模型(或称Bigeleisen和Mayer公式),结合量子化学计算的方法,在B3LYP/6-311+G(d, p)理论水平下,计算了Ge在类似石英(包括蛋白石)、钠长石、钾长石、橄榄石结构以及水溶液(包括海水)中Ge(OH)4和GeO(OH)3-之间的Ge同位素平衡分馏系数.其中,溶液效应用"水滴法"处理,矿物结构用簇合物方法模拟.结果显示这些基本分馏参数的精度约±0.3‰;类石英(或蛋白石)结构最可能富集重Ge同位素,在25 ℃,几个Ge同位素分馏系数分别约为:Δ石英-Ge(OH)4=0.9‰、ΔGe(OH)4-GeO(OH)3-=0.3‰(海水中)、Δ石英-钠长石=0.6‰、Δ石英-钾长石=0.4‰、Δ橄榄石-Ge(OH)4=-1.2‰.类石英与类橄榄石结构之间存在较大的分馏,Δ石英-橄榄石=2.1‰.这些具有重要地质意义的基本分馏参数可以为探索未知的Ge同位素地球化学应用领域打下基础.此外,本文还用所得的分馏参数定量地解释了Siebert等(2006)和Rouxel等(2006)的一些工作,说明了这些参数的可靠性及其在地学中的重要应用意义.     

电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中锗和镉的干扰及校正

采用HF-HClO₄-HNO₃分解样品,8 mol/L HNO₃提取剂,外标法校准,电感耦合等离子体质谱法同时测定地球化学样品中锗和镉。选择¹⁰³Rh为内标,确定了最佳仪器参数,研究了Zn、Zr、Sn、Ce、Nd、Sm对Ge和Cd的干扰,试验选择质量数⁷⁴Ge和¹¹⁴Cd作为测定同位素,采用数学公式校正法校正了来自Nd和Sm的二次电离离子对Ge的干扰、Sn对Cd的同质异位素干扰。方法检出限（10s）分别为Ge 30 ng/L、Cd 15 ng/L,精密度（RSD,n=15）为Ge 1.35%、Cd 1.47%。对多种国家一级标准物质进行分析验证,结果与标准值相符。方法适用于地质样品中微量锗和镉的测定。     

硫化物中硫同位素分馏理论计算研究进展

硫化物是重要的矿物类,通常是一个或多个金属元素与硫结合而形成硫化物.硫化物作为大多数金属的主要来源具有重大的经济利用价值,硫化物中硫同位素分馏的研究一直是同位素地球化学研究的热点.研究不同金属硫化物之间的硫同位素分馏效应,对于利用硫同位素对成矿作用过程和成矿物质来源开展地球化学示踪,具有非常重要的意义.本文结合笔者近期的工作概述了硫化物中硫同位素分馏的理论计算研究,认为虽然半经验半理论的增量方法在同位素分馏计算中存在一定的局限性,但在没有其他实用的理论计算方法时,改进的增量方法可以作为硫化物中硫同位素分馏计算的一种理论估算方法.     

铀"稳定"同位素分馏及其在地球科学中的应用

铀“稳定”同位素（238U/235U,通常记为δ238U）目前已经成为非传统稳定同位素领域的研究热点.20世纪人们曾经认为铀同位素不存在分馏,因而铀同位素研究发展缓慢.然而随着分析技术的发展,人们发现自然界中铀同位素238U和235U存在显著的分馏,可以作为良好的示踪工具.迄今为止,已经有大量铀同位素作为古氧化还原指标的研究发表,比如用铀同位素示踪地球近地表环境氧含量随时间的演化以及生物大灭绝与海洋氧化还原状态之间的潜在关系.尽管铀同位素在水圈和生物圈协同演化领域取得了丰硕的研究成果,但仍有不少问题亟待深入解决.例如,生物和非生物还原高价铀的微观反应过程对铀同位素分馏的影响,以及铀同位素如何示踪铀矿物质来源等.系统总结了铀同位素地球化学最近十年的研究进展,希望将来铀同位素在铀多金属矿床成因和高温地球化学领域能有所突破.      

Ga同位素平衡分馏系数的理论计算

<正>镓(Ga)原子序数为31,位于周期表中第四周期、第三主族,是一种典型的两性(酸性和碱性)金属,与其同族元素铝(Al)和铟(In)以及同周期相邻元素锌(Zn)和锗(Ge)具有非常相似的化学和物理性质。镓有两种稳定同位素:69Ga和71Ga,丰度分别为60.16和39.84%。Ga的两种稳定同位素丰度都比较大,分析容易。但是,截至目前为止有关Ga同位素的地球化学研究很少。我们文     

铜同位素地球化学研究及其在矿床学应用的评述和讨论

不同地质条件和成矿环境中的铜同位素组成有显著差异,表明利用含铜矿物的铜同位素组成可以作为成矿物质来源的示踪剂.并且,由于铜是主要成矿元素之一,所以铜同位素对于成矿物质来源和成矿过程的示踪更为直接.文章介绍和评述了铜同位素的测试、研究和应用的进展,认为当前对于铜同位素分馏知识的匮乏严重制约着铜同位素研究和应用.从同位素分馏的基本原理出发,提出了铜同位素分馏研究的思路以及可能的分馏规律,对于已发表的部分地质样品测试数据,给出了新的解释,并预测溶解于海水中的铜离子应亏损65Cu.     

Cd同位素地质应用及地质样品的预处理方法

随着MC-ICP-MS和新的分析测试技术的出现,最近几年,作为非传统稳定同位素之一的Cd同位素的研究也迅速发展起来并取得了较好的研究成果.目前,Cd同位素研究主要集中在陨石、月壤等示踪行星、星云演化方面和示踪海洋营养物质的循环和演化等方面.     

桂林洞穴沉积物的氧、碳同位素特征

<正>在现代稳定同位素研究中,往往利用达到同位素平衡的一对共生矿物或矿物——水之间的同位素组成来作为地质温度计,以了解其形成时的温度。对于岩溶洞穴环境来说,主要是利用方解石——水之间的同位素平衡反应。C.H.Hendy（1971）)详细研究了洞穴堆积过程中可能出现的各种地球化学作用及其对同位素分布的影响,认为当CO2从水中迅速逸失或进行水的蒸发作用时,产生同位素动力分馏,沉积物中相对富集的O18,不能作为古温度标志,而只有当CO2从水中缓慢逸出时,方解石和水之间氧同位素的平衡反应方可作为地质温度计。其平衡常数（K）主要取决于形成的温度。     

贵州贵定竹林沟锌矿床发现锗超常富集

1 研究目的(Objective) 锗(Ge)是一种典型的稀散元素,其地壳丰度为1.5×10-6,主要富集在煤和铅锌矿床中.统计结果显示,闪锌矿是铅锌矿床中Ge的主要载体矿物,但不同类型铅锌矿床闪锌矿中Ge的含量存在差异.除热液脉型和浅成热液型铅锌矿床闪锌矿中Ge的含量较高(可达2500×10-6)外,其他主要类型(如...     

渝东南老厂坪铅锌矿床闪锌矿微量元素组成特征

位于扬子地台东南缘的湘西—黔东铅锌成矿带是华南低温大面积成矿域的重要组成部分.前人研究表明,该区铅锌矿床成因类型属于MVT型铅锌矿床,但是,对其中Ge和Ga的富集特征和赋存形式的研究十分薄弱.位于该成矿带西北段的渝东南的老厂坪是重庆地区最大的铅锌矿床,本文以该矿床中闪锌矿为研究对象,通过LA-ICPMS原位分析,结合激光剥蚀曲线,分析该矿床闪锌矿微量元素组成特征,揭示其中Ge和Ga等关键金属元素在闪锌矿中的分布规律及赋存形式,探讨其替代机制,为矿山关键金属Ge和Ga的综合利用提供实际依据.结果 表明,该矿床闪锌矿以富集Cd、Ga、Ge、Fe,贫Mn、Co、Ni、In为特征,形成于中低温环境,其中Ge和Ga均达到了伴生工业品位要求.类质同象是其主要赋存形式,Ge和Ga在闪锌矿中分布不均是其重要特征,Cu是影响Ge和Ga富集的关键控制因素,耦合替代方式为3Zn2+(←→)Ge4++2Cu+和2Zn2+(←→)Ga3++Cu+.总体而言,该矿床闪锌矿微量元素组成特征与MVT型铅锌矿床基本一致,结合其他地质地球化学特征,本文认为该矿床属于MVT型铅锌矿床.     

广西北部湾地区土壤锗分布特征、影响因素及其生态环境评价

Ge在工业和医疗领域具有良好应用前景,有机锗化合物是一种毒性较低、具有较强抗癌活性的物质,富Ge土壤具有广阔的开发利用价值,但目前我国对土壤Ge的研究程度较低。基于广西壮族自治区多目标区域地球化学调查成果,对北部湾地区表层土壤及深层土壤Ge的空间分布特征进行了研究,阐明了不同成土母质地区表层土壤及深层土壤Ge含量情况,总结了影响土壤Ge含量的因素。结果表明,广西北部湾地区表层土壤Ge含量平均值是1.43 mg/kg,深层土壤Ge含量平均值是1.64 mg/kg。土壤Ge含量主要受控于成土母质,碳酸盐岩分布区土壤Ge含量最高,其次为花岗岩分布区、第四系沉积物分布区以及砂-页岩分布区。表层土壤与深层土壤Ge含量的比值显示表层土壤Ge含量受人为活动影响小。不同成土母质形成的土壤Ge含量的影响因素存在差异,花岗岩分布区表层土壤与深层土壤Ge含量主要受土壤黏土矿物、三水铝石以及石英的影响,碳酸盐岩、砂-页岩及第四系沉积物分布区表层土壤Ge含量主要受土壤黏土矿物、三水铝石、次生含铁矿物、无定形铁氧化物/氢氧化物、石英及有机质的影响,深层土壤Ge含量主要受土壤黏土矿物、三水铝石、次生含铁矿物、无定形铁氧化物/氢氧化物及石英的影响。研究区53.32%的表层土壤Ge含量达到较丰富水平,30.21%的表层土壤Ge含量达到丰富水平,对富Ge农作物的生长非常有利,具有开发利用价值。本文的研究成果旨在为土壤Ge的生态地球化学特征提供基础资料,为富Ge土地资源评价和富Ge农产品开发利用提供依据。     

硼同位素地球化学研究进展

1.硼同位素研究概况稳定同位素氧、硫、氢、碳在地质研究工作中已经获得了广泛应用,取得了许多令人瞩目的成果;硼同位素近十多年才引起人们的重视。其实,人们早已知道自然男中的硼同位素存在者较大变化(大约50‰),其变化特征可作为地球化学研究的工具和示踪剂。十年前由于硼同位素测试方法精度不高,所以没有得到应用研究。应用热电离     

南京市溧水区表层土壤锗地球化学特征及影响因素

锗(Ge)是一种生命所必需的微量元素,对人体具有广泛的保健功效。富Ge土壤具有广阔的开发利用价值,但目前我国对土壤Ge的研究程度相对较低。选择南京市溧水区为研究区,在土地质量地球化学调查的基础上,对研究区表层土壤Ge的含量及空间分布特征进行研究,分析地质背景对土壤Ge分布的影响。结果表明,南京市溧水区表层土壤Ge平均含量为1.40 mg/kg,土壤Ge含量主要受控于地质背景,空间分布也与地质背景高度吻合。土壤Ge含量高值区主要为侏罗系大王山组出露区,岩性主要以粗安质、安山质火山岩为主,第四系沉积物分布区土壤Ge含量相对较低。土壤中Ge含量与pH值关系不显著,与土壤中有机质含量呈一定的负相关关系,与Cr、Co、Ni、As呈明显的正相关关系。土地质量地球化学评价结果表明研究区土壤Ge丰富的面积为84.18 km²,占全区总面积的10.84%,全区基本没有Ge缺乏的地区。研究探讨了南京市溧水区表层土壤锗含量、空间分布特征及其影响因素等,可为我国土壤锗的生态地球化学研究提供基础资料,对于富锗土壤资源的科学开发利用具有指导意义。