利用量子力学势能数据预测温度、压力、盐度和沉积物孔径对甲烷水合物形成和分解的影响

介绍一个预测不同温度、压力、盐度和沉积物毛细管孔径条件下甲烷水合物 溶液 气体多相平衡模型。该模型以Van der Waals和 Platteeuw热力学模型、量子力学从头算粒子相互作用势能、DMW 92状态方程和Pitzer电解质理论为基础,能在很宽广温压范围内预测温度、压力、盐度和毛细管力对甲烷水合物形成和分解的影响。通过对比本模型的预测结果与实验数据,可知本模型能够准确地预测海水和多孔介质中甲烷水合物的相平衡条件。对于一定盐度下多孔介质中甲烷水合物的形成温压条件的在线计算可浏览: www.geochem model.org/models.htm。     

盐类对甲烷水合物稳定性影响研究进展

甲烷水合物稳定性主要控制着甲烷水合物稳定带的厚度,温度、压力、孔隙水盐度和气体组分等因素影响着水合物稳定带的厚度。甲烷水合物的形成与地层水关系密切,而地层水中的各种盐离子(Cl~-、Na~+、Mg~(2+)、SO_4(~2-)、Ca~(2+))以及过渡金属(Fe、Mn、Cu、Co、Ni等)会影响天然气水合物的形成和分解条件。因此,研究盐类对甲烷水合物的稳定性认识有助于更加深入了解天然气水合物的成藏条件。本文分析了氯化物、硫酸盐、碳酸盐三大盐类对甲烷水合物稳定性的影响:同一盐类不同盐度条件下,随着盐度的增加,甲烷水合物相平衡曲线向低温高压偏移。总结了不同盐类和阴阳离子对甲烷水合物的抑制作用大小:在相同浓度、不同盐类条件下,盐类浓度在1.0~1.5 mol/L时盐类对甲烷水合物的抑制作用大小为MgCl_2CaCl_2Na ClKCl,盐类浓度大于1.5 mol/L时CaCl_2的抑制作用较强;阴离子对甲烷水合物的抑制作用大小争议较大,阳离子中Mg~(2+)对甲烷水合物的抑制作用最强。从目前的研究成果来看,已有数据与实际地质条件还存在一定差距,需要在真实实验条件下加强氯化物-硫酸盐-碳酸盐-甲烷-水体系的详细研究。本文提出,将高压可视反应腔与显微激光拉曼技术相结合,有望准确获取天然气水合物稳定形成时的温压条件,明确盐类和阴阳离子的抑制作用大小,以及盐类和离子特性如何影响水合物的形成和稳定,以便为未来的水合物勘探开发提供参考。     

高压环境下流体非饱和渗流对含水合物沉积物的影响

沉积物与流体流动的性质是影响水合物形成和聚集的两个重要因素,为研究水合物在沉积地层中的赋存机制必须探明高压环境下含水合物沉积物在非饱和渗流条件下的相互影响关系。以逸度差为水合物反应驱动力,反应动力学常数为Arrhenius类型,建立了包括非饱和流体流动-沉积物特征-水合物形成动力学耦合的二维模型,从理论上研究了多孔介质内流体与沉积物参数如含水率、去饱和系数、水力分布和水合物饱和度等在孔隙内的相互影响规律。结果表明,在设定的条件下,随着反应的进行孔隙水压力随时间逐渐大,在相同条件下水合物饱和度与温度增加导致孔隙水压力变大,其中水合物饱和度的影响较小,而沉积物基质吸力、去饱和系数与本征动力学常数则与孔隙水压力成反向变化,其中本征动力学常数的影响较大。     

冰点下多孔介质中甲烷水合物的生成特性

冰点下水合物在多孔介质的生成是一个复杂的多相转化过程,为了研究冰点下多孔介质中水合物生成过程的水相转化率、气体消耗量与稳定压力等生成特性,在定容条件下,进行不同孔径与粒径的多孔介质中甲烷水合物在冰点下的生成实验。所使用的多孔介质平均孔径为1295 nm、1796 nm和3320 nm。研究结果表明：水合物生成结束时水的转化率随着初始生成压力的增大而增大,随着温度的升高而降低,随着孔径的增大而增大;在相同的孔径下,多孔介质粒径的增大降低了水合物的生成速率但对最终气体消耗量没有影响;在相同的温度下,随着初始生成压力的增大,实验最终压力、气体消耗量与最终水的转化率均随之升高;温度越高,不同的生成初始生成压力下体系的最终稳定压力与水的转化率相差越大;在多孔介质的毛细管作用力与结合水的共同作用下,冰点下水合物生成的水的转化率会大大地降低。在本实验条件下,水相转化为水合物的比例最高为32.39%。     

多步分解法初步研究石英砂中甲烷水合物p-T稳定条件

设计加工了一套研究海底沉积物水合物稳定条件实验装置,采用多步加热分解的方法对不同孔隙度的石英砂沉积物甲烷水合物相态平衡点(p-T稳定条件)进行了初步研究。为校验实验装置和实验方法,首先对甲烷水合物在十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中的生成和分解过程进行了研究,获得的实验数据与文献数据吻合得很好。在此基础上,以4种不同粒径(96~180μm、180~380μm、212~380μm和380~830μm)的石英砂为介质,分别研究了甲烷水合物的p-T稳定条件。结果表明,实验测得的数据与纯水溶液中的结果基本一致,说明在实验所用的不同粒径石英砂构成的孔隙尺度内,毛细管作用对水合物相态点的影响可以忽略。     

钻井液侵入时水合物近井壁地层物性响应特征

目前,国内外学者对钻井液侵入水合物地层的室内实验模拟研究停留在较小尺度上且可靠性难以验证,尚需利用与实际地层物性参数较为贴近的沉积物模型, 开展大尺度的实验模拟,为改善水合物地层钻井过程中钻井液工艺和测井准确识别与评价水合物储层提供依据.根据墨西哥湾水合物地层主要物性参数指标压制了相应的人造岩心,进行了人造岩心钻井液侵入实验.结果表明:水合物在加热分解过程中,温度与压力呈上升趋势,而电阻率先升高后下降,水合物相平衡条件不仅与温压条件有关,还受孔隙水盐度不断变化的影响。钻井液侵入岩心过程中,压力的传递速率快于热量的传递,易使原始岩心孔隙中的水、气在压力升高而温度尚未改变的情况下生成二次水合物.钻井液温度是水合物分解的主要因素,而压差有利于提高孔隙水压力,保持水合物的稳定.高密度钻井液虽有利于形成高压差和抑制水合物在钻井液中形成,但也会导致钻井液低侵并使井周水合物更易分解.因此,在实际水合物地层钻井中,为了减少钻井安全事故,应在安全密度窗口范围内尽可能提高钻井液密度,选用温度较低的钻井液并加入一定量的动力学抑制剂或防漏失剂.电阻率测井应该选用随钻测井方式或者深侧向测井值,从而避免因水合物分解导致的测井失真.      

The methane hydrate formation and the resource estimate resulting from free gas migration in seeping seafloor hydrate stability zone

It is a typical multiphase flow process for hydrate formation in seeping seafloor sediments. Free gas can not only be present but also take part in formation of hydrate. The volume fraction of free gas in local pore of hydrate stable zone (HSZ) influences the formation of hydrate in seeping seafloor area, and methane flux determines the abundance and resource of hydrate-bearing reservoirs. In this paper, a multiphase flow model including water (dissolved methane and salt)-free gas hydrate has been established to describe this kind of flow-transfer-reaction process where there exists a large scale of free gas migration and transform in seafloor pore. In the order of three different scenarios, the conversions among permeability, capillary pressure, phase saturations and salinity along with the formation of hydrate have been deducted. Furthermore, the influence of four sorts of free gas saturations and three classes of methane fluxes on hydrate formation and the resource has also been analyzed and compared. Based on the rules drawn from the simulation, and combined information gotten from drills in field, the methane hydrate(MH) formation in Shenhu area of South China Sea has been forecasted. It has been speculated that there may breed a moderate methane flux below this seafloor HSZ. If the flux is about 0.5 kg m⁻² a⁻¹, then it will go on to evolve about 2700 ka until the hydrate saturation in pore will arrive its peak (about 75%). Approximately 1.47 × 10⁹ m³ MH has been reckoned in this marine basin finally, is about 13 times over preliminary estimate.     

南海海泥中甲烷水合物生成特性的实验研究

在定容条件下,实验研究了甲烷水合物在含水量不同的多孔海泥中的生成特性。所使用的海泥平均孔径为12178 nm,总孔容为4997×10-2 ml/g,比表面积为16412 m2/g。所用海泥样品含水量为40%,实验的温度范围为27415~28115 K,初始生成压力范围为102~144 MPa。实验结果表明,甲烷水合物在海泥中的生成速率以及气体消耗量随着初始压力的增加而增大,随着温度的降低而增大。海泥的复杂孔隙结构能够促进水合物的成核,但会降低水的最终转化率,其作用随着温度的升高与压力的降低而增大。     

甲烷水合物生成过程中海水常量离子浓度的变化规律

本文自行研制了一套甲烷水合物合成装置,模拟海洋环境甲烷水合物的生成过程,对该过程水合物生成位置、形态、反应时间、环境温压条件进行观测,同时连续测试体系海水中常量离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、C1-、SO42-的浓度及海水盐度,探讨水合物生成过程的温压变化及离子浓度变化之间的关系和离子浓度的变化规律.结果表明,海水中甲烷水合物生成具有很大的随机性,在相同的初始条件下可能有不同的水合物成核、聚集过程;甲烷水合物在生成过程中,耗气量不断增加,孔隙水的盐度和海水中常量阴阳离子的浓度也在不断增加,这种变化具有较高的线性相关性(相关系数为0.9848～0.9950),且不受甲烷水合物生成位置及状态的影响;在水合物生成过程的微环境下耗气量相同时,离子浓度存在细微的差异.这些特征为通过测定海底水合物周围孔隙水中常量离子的浓度初步推算水合物的甲烷耗气量提供了依据.     

多孔介质中天然气水合物稳定性的实验研究进展

勘探表明天然气水合物多产出于细碎屑沉积物中,其分布和赋存形式受温度、压力、水化学条件等多种物理化学因素的影响。前人的实验研究表明不同孔径尺度中的甲烷水合物稳定性有别于块状、层状水合物,同时孔隙表面的润湿性也是影响因素之一。在综合分析前人研究成果的基础上,系统阐述了孔隙的孔径、孔隙内表面润湿性对所含天然气水合物稳定性的影响规律,总结了可能的内在机理;并指出了当前应当尽快建立包括空间效应、温度、压力和组分等因素的综合天然气水合物相图,查明含天然气水合物沉积物的孔隙结构和表界面特征,建立天然气水合物的稳定性模型,将有助于精确预测天然气水合物的分布和规模,对于水合物开发和甲烷存储技术的研发也有着重要的意义。     

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1674987110000344

The structural stability of methane hydrate under pressure at room temperature was examined by both in-situ single-crystal and powder X-ray diffraction techniques on samples with structure typesⅠ,Ⅱ,and H in diamond-anvil cells.The diffraction data for typesⅡ(sⅡ) and H(sH) were refined to the known structures with space groups Fd3m and P6_3/mmc,respectively.Upon compression,sⅠmethane hydrate transforms to the sⅡphase at 120 MPa,and then to the sH phase at 600 MPa.The sⅡmethane hydrate was found to coexist...     

天然气水合物形成过程中的气体组分分异及地质启示

自然地质条件下不同气源的天然气体由于其组成不同,对天然气水合物的成藏条件产生不同影响。以2个常规天然气样品为例,在中国石油大学自行研制的水合物成藏一维模拟实验装置上进行了水合物成藏模拟实验,并对实验前后的原始气样、水合物形成后的游离气、分解气进行了气体组分分析。实验结果表明：水合物分解气中CH₄、N₂含量降低,而C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂含量增大,游离气中各组分的变化趋势刚好相反,这意味着同等的温度压力条件下,C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂等与CH₄、N₂相比更易于形成水合物;通过计算分解气体各组分相对于原始气体的相对变化量发现,在实验温度压力条件下（高压釜温度范围为4~10 ℃,气体进口压力为5 MPa）,烃类气体与水结合形成水合物的能力由甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷依次增加;由于不同烃类气体与水合物结合的条件不同,导致水合物形成过程中气体组分发生分异,水合物中甲烷含量减少、湿气含量增大,而游离气中气体变化相反,在自然地质条件下形成由水合物稳定带上部溶解气带、水合物稳定带及下部游离气带（或常规气藏）甲烷含量呈中-低-高特点,湿气和二氧化碳含量呈低-高-中的三层结构分布模式,因此,同一气源气体在不同带内表现出不同的气体组分特征。     

SDS和THF对甲烷水合物合成影响的实验研究

甲烷水合物的人工合成是实验室内进行水合物模拟地层钻探研究的关键步骤。利用水合物合成及模拟微钻实验系统,分别进行了加入少量十二烷基硫酸钠(SDS)和四氢呋喃(THF)的甲烷水合物人工合成试验。通过对比实验,分析研究了SDS和THF对甲烷水合物生成速度及生成量的影响。实验表明,在纯水体系中加入微量的SDS和THF,不仅能够促进甲烷水合物快速成核,还可以增加甲烷水合物的合成量,从而节省了大量的实验时间,这也便于对含水合物沉积地层钻探钻井液设计和水合物模拟地层微钻实验的深入研究。     

Chemo‐thermo‐mechanically coupled seismic analysis of methane hydrate‐bearing sediments during a predicted Nankai Trough Earthquake

In the present study, we have developed a numerical method which can simulate the dynamic behaviour of a seabed ground during gas production from methane hydrate‐bearing sediments. The proposed method can describe the chemo‐thermo‐mechanical‐seismic coupled behaviours, such as phase changes from hydrates to water and gas, temperature changes and ground deformation related to the flow of pore fluids during earthquakes. In the first part of the present study, the governing equations for the proposed method and its discretization are presented. Then, numerical analyses are performed for hydrate‐bearing sediments in order to investigate the dynamic behaviour during gas production. The geological conditions and the material parameters are determined using the data of the seabed ground at Daini‐Atsumi knoll, Eastern Nankai Trough, Japan, where the first offshore production test of methane hydrates was conducted. A predicted earthquake at the site is used in the analyses. Regarding the seismic response to the earthquake which occur during gas production process, the wave profiles of horizontal acceleration and horizontal velocity were not extensively affected by the gas production. Hydrate dissociation behaviour is sensitive to changes in the pore pressure during earthquakes. Methane hydrate dissociation temporarily became active in some areas because of the main motion of the earthquake, then methane hydrate dissociation brought about an increase in the average pressure of the fluids during the earthquake. And, it was this increase in average pore pressure that finally caused the methane hydrate dissociation to cease during the earthquake. Copyright © 2016 John Wiley & Sons, Ltd.     

一个深海能源土弹塑性本构模型

天然气水合物赋存在低温高压环境中,会在土颗粒间形成胶结从而增大深海能源土抗剪强度。基于损伤力学理论,将结构性砂土本构模型推广应用于深海能源土分析中,模拟计算了三轴固结排水剪切试验,再根据应力-应变曲线关系定量反演初始屈服系数与水合物饱和度之间的函数关系,并修正了原有的结构性砂土破损规律,建立了深海能源土弹塑性本构模型。另外,根据该模型模拟了另外一组深海能源土三轴剪切试验和等向固结压缩试验。计算结果表明：新建立的深海能源土本构模型可以有效模拟深海能源土剪切强度随水合物饱和度之间的增长关系;随着水合物饱和度的增加,三轴压缩试验中深海能源土峰值强度及割线模量(E50)逐渐增加,等向固结压缩试验中屈服强度增加,与试验结果有较好的一致性,表明了该模型的合理性。     

陆域天然气水合物取样关键因素探讨

温度和压力是保持天然气水合物不分解的2个重要参数。依据热物理力学理论和理想气体特性,通过计算机模拟0℃以上甲烷水合物和二氧化碳水合物在不同温度-压力条件下的分解,得到甲烷水合物分解P-T平衡相图,探讨了钻探获取陆域天然气水合物取样温压关系。     

降压开采过程中含水合物沉积物的力学特性研究

天然气水合物是一种潜在的能源资源,开采过程中,水合物的分解会造成工程和地质等安全隐患。为研究降压开采过程中多因素综合影响条件下沉积物的力学性质,在自主研发的低温高压三轴仪上进行了不同围压条件下含水合物沉积物的剪切试验。试验结合常规三轴剪切及一个试样多级加荷的方法,并加入了水合物的降压分解过程。结果表明：水合物的存在可以显著提高沉积物的抗剪强度。在降压分解过程中,含水合物沉积物试样的力学强度受到有效围压和孔隙中水合物含量的综合影响。前期试样由于孔隙压力降低导致有效围压大幅增加,试样抗剪强度增大,后期由于水合物含量的大幅降低,试样在较高有效围压下抗剪强度下降。有效围压对含水合物沉积物试样的体积应变有较大的影响,较高的有效围压会导致含水合物试样产生显著的剪缩现象。     

Rising methane gas bubbles form massive hydrate layers at the seafloor

Extensive methane hydrate layers are formed in the near-surface sediments of the Cascadia margin. An undissociated section of such a layer was recovered at the base of a gravity core (i.e. at a sediment depth of 120 cm) at the southern summit of Hydrate Ridge. As a result of salt exclusion during methane hydrate formation, the associated pore waters show a highly elevated chloride concentration of 809 mM. In comparison, the average background value is 543 mM.A simple transport-reaction model was developed to reproduce the Cl⁻ observations and quantify processes such as hydrate formation, methane demand, and fluid flow. From this first field observation of a positive Cl⁻ anomaly, high hydrate formation rates (0.15-1.08 mol cm⁻² a⁻¹) were calculated. Our model results also suggest that the fluid flow rate at the Cascadia accretionary margin is constrained to 45-300 cm a⁻¹. The amount of methane needed to build up enough methane hydrate to produce the observed chloride enrichment exceeds the methane solubility in pore water. Thus, most of the gas hydrate was most likely formed from ascending methane gas bubbles rather than solely from CH₄ dissolved in the pore water.     

海洋天然气水合物的类型及特征

根据天然气水合物的产出条件,海洋环境水合物可以分为二类扩散系统水合物和渗漏系统水合物。扩散系统水合物分布广泛,在水合物稳定带内是水-水合物两相共存的热力学平衡体系,游离气仅发育于稳定带之下,在地震剖面上发育有指示水合物底界的强反射面(BSR)。该类水合物含量低,埋藏深。除温度和压力外,水合物的沉淀受甲烷溶解度和扩散速度的控制,并与气体组分、孔隙水盐度、天然气供应和有机碳转化等有关。渗漏系统与断层等通道相伴生,水合物发育于渗漏系统整个水合物稳定带,是水-水合物-游离气三相共存的热力学非平衡体系,水合物的沉淀受动力学控制。该类水合物含量高,埋藏浅,但一般不发育BSR。而且,天然气渗漏活动在海底沉积物和上覆水体中形成了一系列特殊的地质、地球物理、地球化学和特异生物群异常。     

松散沉积物中天然气水合物生成、分解过程与声学特性的实验研究

为了解松散沉积物中天然气水合物的生成和分解规律以及水合物对沉积物声学特性的影响,在粒径为0.18~0.28mm天然沙中进行了甲烷水合物的生成和分解实验,并利用超声波探测技术和时域反射技术实时测量了反应体系的声学参数与含水量。结果表明:根据水合物的生成和分解速率,可将水合物的生成过程分为初始生长期、快速生长期和稳定期3个阶段,分解过程可分为初始分解期和样品表层水合物快速分解期以及样品内、外层水合物均快速分解期3个阶段;由温度和压力数据的分析,得出水合物先在沉积物表层生长,然后在沉积物内、外层迅速生成;由水合物分解过程3个阶段的平均分解率,得出水合物的分解是一个由慢到快的过程。对声学参数的研究表明:水合物在松散沉积物中先胶结骨架颗粒而生成,使纵波速度和声波衰减在饱和度0~1%之间陡然增大;随后水合物开始在沉积物孔隙中形成悬浮粒子,造成超声波信号在饱和度1%~90%间淬熄,声波速度无法获取。研究结果在揭示沉积物中水合物与颗粒间接触机制的同时,为海上地球物理勘探中地震信号的解释提供了新的思路。