不同压力下Ⅰ型甲烷水合物拉曼光谱

本文描述了合成的Ⅰ型甲烷水合物高压下拉曼光谱测定结果。甲烷水合物用细粒冰和甲烷气在温度0℃～9℃和压力18MPa下历时2天合成,在金刚石压腔里进行了原位的显微观察和拉曼光谱测定。一组温度25℃和压力范围132～901MPa下的拉曼光谱数据显示,样品的光谱呈左高右低的双峰结构,左谱峰位置范围为2904.4～2907.2cm~(-1),右谱峰位置范围为2915～2922cm~(-1),谱峰位置随压力变化,典型光谱的左右谱峰强度比近似为3:1,系典型的Ⅰ型结构特征;这说明甲烷水合物在较高压力下也能保持Ⅰ型结构。作为比较,甲烷气和溶解水中的甲烷的拉曼光谱也进行了测定,它们的拉曼光谱特征与Ⅰ型甲烷水合物的明显不同。     

天然气输送管线中水合物形成的边界条件

运用水合物形成的热力学相平衡模拟计算方法及根据输气管线中的天然气组成，确定了青海和甘肃输气管线中水合物形成的边界条件，提出预防水合物堵塞的热力学方法。在青海和甘肃输气管线工作压力约为2．5～4．11MPa的范围内，水合物形成最低温度约为1～5℃。在-7～5℃时，在体系中加入甲醇或增加盐度可有效地控制管线中水合物的形成。在低于-7℃的条件下，盐度和甲醇的联合应用，才能有效抑制输气管线中水合物的形成。在温度低于0℃和压力为2．5～4．11MPa的水合物热力学稳定范围内，降低输气管线中的水含量可有效地控制水合物形成而产生的堵塞。     

甲烷水合物在AlCl3溶液中的相平衡条件

利用可视法测定了甲烷水合物在AlCl₃溶液中的三相平衡(甲烷水合物-AlCl₃液相-甲烷气相)条件.AlCl₃溶液中甲烷水合物的生成压力为4.040～8.382 MPa,温度为272.15～278.15 MPa.对相同摩尔浓度的AlCl₃和KCl溶液中甲烷水合物生成条件的抑制作用进行了讨论.并将实验结果与前人的研究数据进行了对比,通过统计分析得到一计算甲烷水合物相平衡压力与温度的经验公式,经计算所得结果与实验数据一致.研究认为AlCl₃溶液可以作为一种良好的抑制剂用于油气工业的输送管道中。     

高温高压下石膏脱水相变的原位拉曼光谱研究

本文运用激光拉曼光谱仪,利用水热金刚石压腔装置对高温高压条件下石膏-水体系中的石膏脱水相变进行拉曼光谱研究。在压力0.1MPa～837.9MPa 和温度16～200℃条件下通过系列实验对相变的过程进行了原位光谱分析。与人们已知的无水条件下石膏分两步脱水的过程不同,高压下石膏在饱和水环境下倾向于一次性的脱去所有结晶水而形成无水石膏,实验中没有观察到半水石膏的出现。通过实验数据得到石膏和无水石膏的转折温度和平衡压力间的关系式为 P_(MPa)=19.56·T_(℃)-2926.5。     

含动力学抑制剂的聚合醇钻井液水合物抑制性研究

对含动力学抑制剂的聚合醇钻井液水合物抑制性进行了实验研究。实验结果表明,加入PVP的水基聚合醇钻井液能够有效抑制甲烷水合物的生成,而PVP(K90)的抑制效果明显优于PVP(K30)。在温度为0℃、初始压力为18 MPa的条件下,只需向水基聚合醇钻井液中添加1%的PVP(K90),就能够确保循环管路中20 h内不会生成水合物。     

陆域天然气水合物取样关键因素探讨

温度和压力是保持天然气水合物不分解的2个重要参数。依据热物理力学理论和理想气体特性,通过计算机模拟0℃以上甲烷水合物和二氧化碳水合物在不同温度-压力条件下的分解,得到甲烷水合物分解P-T平衡相图,探讨了钻探获取陆域天然气水合物取样温压关系。     

玄武岩的高压熔融—结晶实验研究

在13.5—38.0kbar压力下,对福建闽清碱性玄武岩进行了高压熔融曲线的测定和干、湿两种体系的熔融-结晶实验。根据实验结果,讨论了压力以及水的加入对于玄武岩熔体的晶出温度、晶出矿物的种类、矿物化学成分、自形程度的影响。还对玄武岩中巨晶矿物的形成条件做了探讨。     

盐类对甲烷水合物稳定性影响研究进展

甲烷水合物稳定性主要控制着甲烷水合物稳定带的厚度,温度、压力、孔隙水盐度和气体组分等因素影响着水合物稳定带的厚度。甲烷水合物的形成与地层水关系密切,而地层水中的各种盐离子(Cl~-、Na~+、Mg~(2+)、SO_4(~2-)、Ca~(2+))以及过渡金属(Fe、Mn、Cu、Co、Ni等)会影响天然气水合物的形成和分解条件。因此,研究盐类对甲烷水合物的稳定性认识有助于更加深入了解天然气水合物的成藏条件。本文分析了氯化物、硫酸盐、碳酸盐三大盐类对甲烷水合物稳定性的影响:同一盐类不同盐度条件下,随着盐度的增加,甲烷水合物相平衡曲线向低温高压偏移。总结了不同盐类和阴阳离子对甲烷水合物的抑制作用大小:在相同浓度、不同盐类条件下,盐类浓度在1.0~1.5 mol/L时盐类对甲烷水合物的抑制作用大小为MgCl_2CaCl_2Na ClKCl,盐类浓度大于1.5 mol/L时CaCl_2的抑制作用较强;阴离子对甲烷水合物的抑制作用大小争议较大,阳离子中Mg~(2+)对甲烷水合物的抑制作用最强。从目前的研究成果来看,已有数据与实际地质条件还存在一定差距,需要在真实实验条件下加强氯化物-硫酸盐-碳酸盐-甲烷-水体系的详细研究。本文提出,将高压可视反应腔与显微激光拉曼技术相结合,有望准确获取天然气水合物稳定形成时的温压条件,明确盐类和阴阳离子的抑制作用大小,以及盐类和离子特性如何影响水合物的形成和稳定,以便为未来的水合物勘探开发提供参考。     

热脉冲探针-时域反射技术测量含水合物沉积物的热导率及水合物饱和度

我国在海洋和冻土区都已发现天然气水合物资源区并成功获取实物样品。含水合物沉积物的热导率是估算水合物资源量、设计合理开采方案的关键性数据之一。受水合物稳定条件和测量技术的限制,水合物热导率测定尚不完善。本文通过自主研制的天然气水合物热物理参数测量系统,开展了海洋沉积物中天然气水合物热导率与饱和度测量研究。实验使用取自南海神狐海域的沉积物作为反应介质,在压力7.8 MPa、温度2℃的条件下合成甲烷水合物,并利用热脉冲探针与时域反射技术联合测量的方式获得沉积物中水合物形成过程的热导率和饱和度等实验数据。结果表明,当水合物饱和度从0增加至49%时,体系热导率出现了先升高后降低的变化趋势。分析发现体系热导率随水合物饱和度的变化特征与水合物在沉积物中的填充方式有关,在实验选用的南海沉积物中,水合物优先选择在颗粒孔隙间成核生长,并最终与沉积物颗粒胶结共存。     

南海海泥中甲烷水合物生成特性的实验研究

在定容条件下,实验研究了甲烷水合物在含水量不同的多孔海泥中的生成特性。所使用的海泥平均孔径为12178 nm,总孔容为4997×10-2 ml/g,比表面积为16412 m2/g。所用海泥样品含水量为40%,实验的温度范围为27415~28115 K,初始生成压力范围为102~144 MPa。实验结果表明,甲烷水合物在海泥中的生成速率以及气体消耗量随着初始压力的增加而增大,随着温度的降低而增大。海泥的复杂孔隙结构能够促进水合物的成核,但会降低水的最终转化率,其作用随着温度的升高与压力的降低而增大。     

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1674987110000344

The structural stability of methane hydrate under pressure at room temperature was examined by both in-situ single-crystal and powder X-ray diffraction techniques on samples with structure typesⅠ,Ⅱ,and H in diamond-anvil cells.The diffraction data for typesⅡ(sⅡ) and H(sH) were refined to the known structures with space groups Fd3m and P6_3/mmc,respectively.Upon compression,sⅠmethane hydrate transforms to the sⅡphase at 120 MPa,and then to the sH phase at 600 MPa.The sⅡmethane hydrate was found to coexist...     

压力对辉长岩矿物反应和部分熔融影响的实验研究

本文在高温高压条件下,开展了辉长岩矿物反应与部分熔融实验,利用偏光显微镜与扫描电镜对实验样品微观结构观察,研究实验中的新生矿物与熔体的分布;通过电子探针分析熔体成分特征。实验结果表明,在低压(300MPa)条件下,静压和塑性变形实验样品中,单斜辉石以固体反应方式生成橄榄石,在高压(1300MPa)塑性实验中所有实验样品都没有发现新生矿物颗粒,这与相图中低压条件下斜长石与橄榄石稳定共存,而高压下斜长石-辉石稳定共存相吻合。高压塑性变形条件下,单斜辉石和黑云母首先发生部分熔融,随着温度增高,斜长石逐渐参与熔融,熔体呈薄膜状分布在矿物颗粒边界,熔体成分依赖于参与熔融的矿物成分,表明出现的熔体为非平衡熔融结果。     

地球深部物质科学——在静高压大腔体实验研究方面的某些进展

介绍近年来使用静态超高压大腔体实验技术 ,在模拟地球内部的高温高压条件下 ,对地球物质进行的若干物理和化学性质的实验研究。高压同时高温条件下多种岩石样品的弹性波速就位测量揭示出物质的声软化现象和振幅效应 ;高温高压下陨石和岩石的熔融结晶实验发现了陨石硅酸盐相的不混溶现象以及玄武岩熔体结构的变化 ,在玄武岩转变为榴辉岩的实验中观测到了刚玉相 ;在高温高压水的实验中 ,发现了冰 Ⅶ 的亚稳相和熔融前效应以及超临界水及其稀溶液的一些新性质。这些实验结果为探索地球深部物质的性质和状态以及迁移和演化提供了新的依据。     

甲烷水合物分解过程模拟实验研究

以甲烷为主要成分的天然气水合物被看作是一种新型的油气资源,研究水合物分解特征有助于水合物的开采利用。采用实验模拟的方法进行了甲烷水合物分解率研究,实验中采用了等容升温分解和不同粒径多孔介质体系常压分解等方法研究水合物的分解特征。从p=4.5MPa下进行的等容分解实验结果发现,当釜内温度为5.18~8℃时水合物快速分解并一直持续到13℃分解结束,且等容分解过程中反应釜内压力与釜内温度呈良好的函数对应关系。常压分解研究使用了5种不同粒径沉积物作为反应介质,在T=1℃的条件下进行水合物分解实验,结果发现粒径在0.063~0.35mm范围的沉积物对水合物的分解速率为1.11×10-5~2.41×10-5mol/s,但分解速率并没有随粒径大小发生有规律的变化。     

天然气水合物成因探讨

天然气水合物是未来的能源资源。其分布于极地地区、深海地区及深水湖泊中。在海洋里,天然气水合物主要分布于外大陆边缘和洋岛的周围,其分布与近代火山的分布范围具有一致性。同位素组成表明天然气水合物甲烷主要是由自养产甲烷菌还原CO₂形成的。典型的大陆边缘沉积物有机碳含量低（＜0．5％～1．0％）,不足以产生天然气水合物带高含量的甲烷。赋存天然气水合物的沉积物时代主要为晚中新世-晚上新世,具有一定的时限性,并且天然气水合物与火山灰或火山砂共存,表明其形成与火山-热液体系有一定联系。火山与天然气水合物空间上的一致性表明,天然气水合物甲烷的底物可能主要是由洋底火山喷发带来的CO2。由前人研究结果推断 HCO^－₃在脱去两个O原子的同时,可能发生了亲核重排,羟基 H原子迁移到 C原子上,形成了甲酰基（HCO^－）,使甲烷的第一个 H原子来源于水。探讨了甲烷及其水合物的形成机制,提出了天然气水合物成因模型。     

天然气水合物形成过程中的气体组分分异及地质启示

自然地质条件下不同气源的天然气体由于其组成不同,对天然气水合物的成藏条件产生不同影响。以2个常规天然气样品为例,在中国石油大学自行研制的水合物成藏一维模拟实验装置上进行了水合物成藏模拟实验,并对实验前后的原始气样、水合物形成后的游离气、分解气进行了气体组分分析。实验结果表明：水合物分解气中CH₄、N₂含量降低,而C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂含量增大,游离气中各组分的变化趋势刚好相反,这意味着同等的温度压力条件下,C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂等与CH₄、N₂相比更易于形成水合物;通过计算分解气体各组分相对于原始气体的相对变化量发现,在实验温度压力条件下（高压釜温度范围为4~10 ℃,气体进口压力为5 MPa）,烃类气体与水结合形成水合物的能力由甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷依次增加;由于不同烃类气体与水合物结合的条件不同,导致水合物形成过程中气体组分发生分异,水合物中甲烷含量减少、湿气含量增大,而游离气中气体变化相反,在自然地质条件下形成由水合物稳定带上部溶解气带、水合物稳定带及下部游离气带（或常规气藏）甲烷含量呈中-低-高特点,湿气和二氧化碳含量呈低-高-中的三层结构分布模式,因此,同一气源气体在不同带内表现出不同的气体组分特征。     

高温作用后花岗岩三轴压缩试验研究

为综合考察温度、围压对花岗岩力学性质及破坏方式的影响,在高温（25℃～1 000 ℃）作用后,利用MTS815.02电液伺服材料试验系统对花岗岩岩样进行不同围压作用下的三轴压缩试验。研究结果表明,（1）围压一定时,经历不同高温作用后花岗岩三轴压缩全应力-应变曲线经历了压密、弹性、屈服、破坏、塑性流动5个阶段;（2）经历不同高温作用后岩样三轴抗压强度与围压呈非线性二次多项式增长关系,围压为40 MPa时的抗压强度比单轴抗压强度提高了382.30%;常规三轴压缩条件下,400 ℃是花岗岩力学参数的阀值温度;（3）经历高温作用后,岩样弹性模量随围压升高呈增大趋势,围压为40 MPa时的弹性模量比单轴时提高了90.26%;随温度升高呈二次非线性减小,1 000 ℃时的弹性模量比25℃时降低了57.16%;（4）花岗岩的失稳型式同时取决于围压和温度。单轴压缩状态下,随着温度的升高,岩样变形破坏型式由脆性破裂向塑性变形过渡,失稳型式在低温时为突发失稳、中高温为准突发失稳,温度高于800 ℃为渐进破坏;三轴压缩状态下,随着围压的增大,岩样破裂型式由脆性张拉破裂逐渐向剪切破裂过渡,岩样的失稳型式以突发失稳为主。在试验温压范围内,影响花岗岩力学性质的首要因素是温度,其次是围压。     

天然气水合物的特征及其识别标志

天然气水合物是在高压、低温条件下由水分子和气体分子形成的笼形化合物,是21世纪一种具有巨大潜在开发价值的海洋新型能源矿产.其勘探、开发和利用的科学与技术是当前面临的重大课题.天然气水合物的地球物理识别标志包括似海底反射层、空白反射带、极性反转、垂直地震剖面（VSP）和全波形反演速率、AVO和VAMP'S结构、测井等;地球化学识别标志包括甲烷异常、表层沉积物中的H₂S气体异常和大气中CO₂含量异常等气体异常检测,沉积物中含水量异常、孔隙水离子浓度异常、同位素地球化学异常等流体地球化学标志,以及标志性矿物（标型矿物）及沉积物热释光分析等.     

多孔介质中天然气水合物稳定性的实验研究进展

勘探表明天然气水合物多产出于细碎屑沉积物中,其分布和赋存形式受温度、压力、水化学条件等多种物理化学因素的影响。前人的实验研究表明不同孔径尺度中的甲烷水合物稳定性有别于块状、层状水合物,同时孔隙表面的润湿性也是影响因素之一。在综合分析前人研究成果的基础上,系统阐述了孔隙的孔径、孔隙内表面润湿性对所含天然气水合物稳定性的影响规律,总结了可能的内在机理;并指出了当前应当尽快建立包括空间效应、温度、压力和组分等因素的综合天然气水合物相图,查明含天然气水合物沉积物的孔隙结构和表界面特征,建立天然气水合物的稳定性模型,将有助于精确预测天然气水合物的分布和规模,对于水合物开发和甲烷存储技术的研发也有着重要的意义。