高硒环境样品中硒的形态分析方法

在恩施富硒碳质岩和土壤样品中硒矿物学研究的基础上,提出了硒连续化学提取的改进方案。化学操作上定义为7个连续步骤:水溶态(MQ水提取)、可交换态(0.1 mol/L的K2HPO4 KH2PO4,pH=7.0)、有机结合态(0.1 mol/L NaOH)、元素态(1 mol/L Na2SO3溶液)、酸溶性提取态(15%CH3CO2H溶液)、硫化物/硒化物态(1 mol/L CrCl2 HCl溶液)和残渣态硒(HNO3 HF H2O2混合消化液)。使用HG-AFS法检测了各结合态中的硒形态和总硒,上述流程提取硒加和与总硒间显著一致,平均回收率为99.2%,符合平行样品间变异系数低于10%的精度要求。该方法简单易行,能够准确地揭示富硒地质样品中硒的形态信息。     

恩施渔塘坝富硒碳质岩石中硒的形态分析

湖北恩施渔塘坝是中国人群硒中毒爆发性流行的地区,也是恩施较为典型的高硒地区之一。其北部出露的富硒碳质岩石,通常认为是渔塘坝硒的主要来源。采用7步连续化学浸提技术,将富硒碳质岩石中硒分为水溶态、可交换态、有机态、元素态、酸性提取态、硫化物／硒化物态和残渣态硒,使用氢化物-原子荧光法测定了岩石总硒和硒形态。结果表明,碳质页岩和碳质硅质岩中硒主要以有机态、硫化物／硒化物态和可交换态硒为主,碳质泥岩中硒以有机态、元素态和硫化物／硒化物态硒为主。碳质泥岩中的水溶态硒显著低于碳质页岩和碳质硅质岩中的水溶态硒,但元素态硒的比例显著高于后两者,说明碳质泥岩是富硒碳质岩层中硒易于富集的场所。富硒碳质岩中的可利用态硒主要以Se^4＋为主,而非是Se^6＋和有机硒。可交换态和有机结合态硒中Se^4＋与岩石总硒的显著正相关关系表明,Se^4＋离子的分布影响着岩石总硒,有机质与粘土在硒富集的地球化学过程中承担了重要作用。     

恩施富硒碳质岩风化体系中硒的结合态与形态分析

地质环境中硒具有多种形态,不同形态的硒具有显著差异的地球化学特性差异,影响着地质环境中硒的迁移、循环、生物可利用性和毒性.     

浙江富硒土壤中硒赋存形态特征

依据李家熙的土壤硒含量的分类定义标准,可以确认浙江存在富硒土壤.一些地区的红壤和水稻土是浙江重要的富硒土壤.富硒红壤和富硒水稻土中的有机结合态硒是土壤中的主要结合态.前者弱有机态硒含量高于强有机态的,且离子交换态硒含量低于碳酸盐态的,后者则反之.二者的离子交换态、碳酸盐态和铁锰氧化态硒含量加和对全硒的影响很小.     

环境中硒存在形式的研究现状

已发现107种硒的独立矿物，并随着研究的深入，还会有新的硒矿物发现。对硒的形态和结合态的研究富硒区土壤、煤及黑色岩石中硒是受关注的对象。“分子级”水平的硒形态研究，可能是下一步研究的热点。     

鄂西南恩施高硒土壤中硒的结合态与自然硒

自然界中硒能够以多种氧化态形式存在,如Se0、SeO32-,HSeO3-,H2SeO3、SeO42-和H2SeO4等.不同形态的硒具有显著差异的地球化学特性,影响着地质环境中硒的迁移、循环、生物可利用性和毒性.     

生物样品中硒形态分析前处理技术

样品前处理过程在硒形态分析中至关重要。文章对生物样品中硒形态分析的前处理方法,包括液相萃取、微波辅助萃取、固相微萃取、液相微萃取等及其应用进行归纳总结,指出了痕量、超痕量硒形态分析前处理技术的未来发展方向主要集中在满足简单、快速和环境友好的自动化处理,并着重于样品前处理的各种萃取技术在线耦合以及与硒形态分析检测器联用技术。     

松嫩平原吕大火房垂直剖面中硒赋存形态及影响因素分析

吕大火房剖面位于松嫩平原东部,是研究松嫩平原富硒土壤带中硒来源的典型自然剖面.在白垩系嫩江组（K2n）两条垂直剖面上共采集了33件样品,分析了硒及其赋存的7种形态、总有机碳（TOC）、pH等理化指标.结果表明,所采集的样品硒含量在0.01×10-6~3.05×10-6之间,平均含量0.56×10-6,不同层位样品硒含量差异较大;剖面样品中硒以残渣态硒为主要赋存形式,残渣态硒平均含量0.092×10-6,所占比例为51.98%.剖面样品硒含量主要受成土母质（油页岩）影响,相关分析结果表明,TOC和pH对剖面硒含量分布有一定的影响,TOC与强有机结合态硒、腐殖酸结合态硒、离子交换态硒、水溶态硒呈正相关关系,pH与各形态硒均呈负相关关系.     

西南寒武、二叠系富硒碳质岩中硒结合态的比较研究

使用硒的7步连续化学提取技术,对采自贵州寒武纪牛蹄塘组和湖北恩施二叠纪茅口组富硒碳质岩中的水溶态、可交换态、有机态、元素态、酸性提取态、硫化物/硒化物态和残渣态硒进行了比较研究,应用氢化物－原子荧光法测定了岩石总硒和各结合态硒。结果表明,恩施二叠纪沙地新鲜富硒碳质硅质岩和碳质页岩中的硒主要以有机结合态和硫化物/硒化物态硒为主,残渣态硒较低;遵义松林早寒武世碳质硅质岩中的硒主要以有机结合态和硫化物态硒为主,碳质页岩与镍钼矿层中则以有机结合态、残渣态和硫化物态硒为主,斑脱岩中主要以有机结合态、元素态和可交换态硒为主。根据硒结合态的这种分布特征,推测二叠纪、寒武纪富硒碳质岩中硒初始富集的生物地球化学过程略有差异：前者碳质硅质岩中主要以微生物还原为主,碳质页岩中则是微生物还原作用和生物同化吸收或吸附兼而有之;后者主要以生物同化吸收或吸附为主,微生物还原次之。     

福州市土壤硒形态分析及其迁移富集规律

通过对福州市土壤和岩石中Se形态的分析研究结果表明,表层土壤中强有机态Se、腐殖酸结合态Se约占全量的57.44%,残渣态Se占28.77%,残渣态Se是土壤Se的重要储备库源,三者均与表层土壤Se全量呈极显著的线性正相关关系.表层土壤Se含量随土壤酸性的加强而增加,随有机质含量加大而增加的幅度较小;深层土壤Se受pH值的影响不明显,但受有机质含量的影响很大,两者线性回归关系达到极显著水平;不同岩石类型对土壤含Se量没有明显的影响规律,各介质中Se含量表层土壤＞深层土壤＞岩石,并且差幅巨大.这些研究结果揭示了在岩石风化、土壤发育(熟化)过程中有机质和黏土矿物吸附Se,致使Se较其他元素流失比例少,从而造成从深部到表层土壤Se相对富集的结果.同时,提出了利用全量来推导Se形态值的方法.建立了土壤Se全量与形态间的关系模型以及决定土壤有效态Se的公式,建议在评价土壤Se时只要考虑有机结合态Se、残渣态Se、离子交换态Se和全量Se.     

水环境中氮磷形态分析方法研究进展

归纳总结了近年来国内外水环境中氮、磷形态分析方法的研究新进展,并着重介绍了氮、磷在水环境中赋存形态的分类、分析测定方法,这对于深入揭示水环境中氮、磷的赋存形态及研究环境与生物地球化学循环有着重要的指导意义。     

环境样品中痕量元素的化学形态分析Ⅰ．分析技术在化学形态分析中的应用

文章介绍了形态分析的基本概念,常用的联用分析技术,如气相色谱原子吸收光谱、气相色谱原子荧光光谱、气相色谱微波诱导等离子体原子发射光谱、气相色谱电感耦合等离子体质谱、高效液相色谱电感耦合等离子体质谱等在环境样品(水、土壤、沉积物)中痕量元素化学形态(价态、金属有机化合物等)分析中的应用,土壤和沉积物中污染元素的顺序提取步骤,以形态分析发展动态。引用文献72篇。     

沉积物中磷的赋存形态及磷形态顺序提取分析方法

阐述了当前我国水体富营养化的现状,水体的富营养化与水体中磷、氮的浓度以及二者的浓度比值有着密切的关系。水体富营养化时氮和磷的浓度均很高,但没有一个固定的值,是在一个较宽泛的富营养范围内,氮和磷的浓度比值大多在10∶1～20∶1。湖泊沉积物作为湖泊水体中磷的重要蓄积库,是湖泊流域磷循环的重要归属,也是湖泊水体内源性磷的主要来源,沉积物中极少量的稳定磷转化为活性磷就会造成湖泊水体富营养化。文中介绍了沉积物中无机磷形态的分类,评述了欧盟标准局在研制湖泊沉积物磷形态标准物质时比对采用的4种提取方法(Willimas法、Hieltjes-Lijklema法、Ruttenberg法、Golterman法),总结了国内外学者所应用的沉积物中磷的各种形态提取方法和磷各形态的分析测定方法,国内学者应用的方法是在国外学者方法的基础上提出的,阐述了顺序提取方法及其地球化学意义。简要评述了湖泊沉积物中磷的生物释放、物理释放和化学释放三种释放机制,这三种释放机制相辅相成,在一特定的环境条件下某一过程可能占主导地位来控制沉积物磷的释放。最后提出应该加强对沉积物中磷的各种形态的专属提取剂及其提取有效性的分子表征和检测,更加细化对于沉积物中磷形态的分类和创新各种磷形态的分析方法,建立沉积物-水体磷的迁移、循环和转化模型,这对于从根本上解决富营养化问题具有重要意义。     

地球化学样品中硒的循序提取技术

研究开发了一种硒的循序偏提取步骤，将地球化学样品中的硒选择性地循序提取到六个“操作上”定义的相态中：水溶性硒（水提取）；吸附在氧化矿物和粘土矿物上配位可交换的亚硒酸根离子（０．１ｍｏｌ／ＬＫＨ２ＰＯ４提取）；与有机质结合的硒（０．１ｍｏｌ／ＬＮａ４Ｐ２Ｏ７提取）；与铁锰铝氧化物和碳酸盐结合的硒（４．０ｍｏｌ／ＬＨＣｌ提取）；硫化物中的硒（ＫＣｌＯ３＋浓ＨＣｌ提取）；硅酸盐残渣中以副矿物和被硅质包裹的硒微粒存在的硒（ＨＦ＋ＨＮＯ３＋ＨＣｌＯ４强混合酸溶解）。对提取步骤的可行性和实用性作了详细的讨论。     

新疆某地浸砂岩型铀矿中铀赋存形态的研究

以新疆某地浸砂岩型铀矿为研究对象,参考Tessier逐级化学提取方法,对10件矿芯试样进行铀赋存形态的研究。将铀赋存形态分为可交换离子态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物及有机物结合态和残渣态,其中前4种形态铀为活性铀,残渣态铀为惰性铀。研究结果显示,无论是试样间还是同一试样内,铀的形态分布特征都存在明显的差异。各形态铀的含量(平均值)占总量铀的比例为:残渣态(37.75%,RSD为1.80%)>碳酸盐结合态(20.56%,RSD为2.72%)>可交换离子态(15.51%,RSD为1.85%)>硫化物及有机物结合态(14.26%,RSD为2.08%)>铁锰氧化物结合态(11.91%,RSD为1.75%),表明残渣态铀是砂岩型铀矿石中铀的重要赋存形式。针对目前酸法地浸工艺,活性铀是可被浸出的部分,而惰性铀对资源回收是无效的,对于残渣态铀所占比例较高的铀矿石,铀的浸出值较低,在地浸过程中依靠提高溶浸剂的酸度和增加氧化剂对提高浸出率是无益的。     

Speciation analysis and significance of ecological geochemistry

Different species of one element have different activities, so it has different effects on environment and human health. To analyze qualitatively and quantitatively the speciation of a special element in sample, which is the important basis for appraising the toxicity and studying the rule of transfer and translation of elements. Since the 1970＇s, the scheme of sequential extraction has already been used at many laboratories both at home and abroard, to get the information about heavy metals＇ activity in polluted soils. Because this method has the experimental nature, many schemes of problem has taken place, the absence of consistency of these sequential extraction have been formed. Thus the complexity of the schemes, the lack of selectivity of reagent, the lack of quality control, the result mainly related to the extraction scheme used, and so on. In the face of these problems, the study of experimental methods of sequential extraction on three different soils, sediment in Dongting Lake, soil in Jiangsu Province and loess in Shanxi Province was made. Reference materials of heavy metal speciation following sequential extraction in soil and sediment had been developed. Nowadays two kinds of sequential extraction methods which are widely used are BCR （three steps） and improved Tessier methods （seven steps）. Based on three steps of BCR, water-soluble speciation and the residual speciation were increased in our research. BCR701 was determined eight times at different laboratories using BCR three steps. The results showed that determined data obtained eight times were identical to the standard value, and it is indicated that this method has good reproducibility. The stability and homogeneity experiments indicated that the preparation of three types of candidates accorded with our requirements. Eight laboratories had afforded the determined values of 12 heavy metal elements （Cu, Pb, Zn, Mn, Co, Ni, Cd, Cr, Mo, As, Sb, Hg, Se et al.） using BCR three steps. Also, these three candidates afforded the determined values by seven steps, and 12 laboratories had participated.