南海北部海域DH-CL2站位地球化学特征

对南海北部海域的DH-CL2站位沉积物样品中顶空气甲烷、碳酸钙、有机碳及孔隙水中总碱度(TA)、NH⁺₄、HPO₄^2-、SO₄^2-含量等地球化学特征进行综合分析,结果显示：孔隙水中总碱度、NH⁺₄、HPO₄^2-含量较高且随深度呈明显增加的趋势,沉积物中有机碳含量较高(绝大部分层位有机碳含量高于0.5%),且随深度缓慢增加,可以为天然气水合物的形成提供充足的物质基础。沉积物中碳酸钙含量较高且随深度降低明显。根据综合分析,本站位的SMI出现在6.6mbsf,依据是在此层位沉积物顶空气甲烷含量剧增、SO₄^2-含量降到低值、沉积物有浓烈的H₂S气味、以及总碱度达到最大值。这些地球化学异常特征与国际上已发现有天然气水合物地区的地球化学特征相类似,暗示该采样站位深部沉积物中可能赋存有天然气水合物矿藏。     

东沙海域SMI与甲烷通量的关系及对水合物的指示

硫酸根甲烷界面(SMI)是识别海洋沉积物中天然气水合物赋存(甲烷通量)的一个重要生物地球化学标志.通过对南海北部陆坡东沙海域37个站位浅表层沉积物中孔隙水的SO42-和H2S含量变化和沉积物顶空气甲烷含量的变化等地球化学特性进行分析,研究南海北部东沙海域硫酸根甲烷界面(SMI)的分布情况,通过硫酸根变化梯度估算甲烷通量.研究结果显示,东沙海域存在南部深水区"海洋四号"沉积体和北部浅水区九龙甲烷礁两个水合物有利区域,SMI埋深普遍较浅,指示较高的甲烷通量(3.8×10-3~5.9×10-3 mmol/(cm2·a)),与国际上已发现天然气水合物区的地球化学特征相类似.这种高甲烷通量很可能是由下伏的天然气水合物所引起的,暗示着该区海底之下可能有天然气水合物层赋存.     

南海北部甲烷渗漏的沉积地球化学指标(Sr/Ca和Mg/Ca)识别

自生碳酸盐矿物是揭示甲烷渗漏过程及其周期性变化的重要指标。为了方便、快速地识别出自生碳酸盐矿物,在探讨了前人建立的端元组分模型(文石、高镁方解石、生物成因方解石和碎屑)在我国南海北部适用性的基础上,利用沉积物全样中Sr/Ca和Mg/Ca值计算了南海北部神狐海域两支沉积物柱状样中自生碳酸盐矿物的质量分数,计算结果表明,在不同沉积深度均有含量不等的自生碳酸盐矿物。这一结果被X射线衍射结果和沉积物中存在晶形完好的自生高镁方解石和文石矿物所验证,表明利用前人建立的端元组分模型计算的结果具有可靠性。自生碳酸盐矿物的出现显示该海域深受甲烷渗漏作用影响。利用地球化学指标(Sr/Ca和Mg/Ca)获得的自生碳酸盐矿物含量垂向变化显示该区域甲烷渗漏具有强弱交替的周期变化。运用端元组分模型来获取沉积物柱状样中自生碳酸盐矿物的高分辨率剖面,从而识别甲烷渗漏信息非常方便,在大范围寻找甲烷渗漏和天然气水合物方面具有较大潜力。     

南海神狐海域Site 4B沉积物地球化学特征及其对甲烷渗漏的指示意义

前人对Site 4B站位海底浅表层沉积物的研究显示该站位历史上可能存在甲烷渗漏事件。为研究该站位的甲烷渗漏历史,分析了Site 4B站位柱状沉积物的元素地球化学特征,及沉积物中Mg/Ca和Sr/Ca比随深度的变化规律以及自生碳酸盐矿物的分布特征。元素相关性分析表明:研究区Ca、Sr等碳酸盐相关的元素极有可能来自于与甲烷渗漏有关的自生碳酸盐。结合沉积物的粒度特征,认为Site 4B站位在15.78 ka B.P.之前泥火山活动造成甲烷渗漏,且甲烷渗漏速率具有增大—减小的周期性变化特点。研究站位在24.15 ka B.P.、27.47 ka B.P.、31.05 ka B.P.具有相对较高的甲烷渗漏速率,且在31.05 ka B.P.达到最大值。研究结果对探明南海北部的甲烷渗漏历史具有重要的意义。     

南海北部海区海底沉积物中孔隙水的Cl~-和SO_4~(2-)浓度异常特征及其对天然气水合物的指示意义

报道了中国南海北部海区海底沉积物中孔隙水的Cl-和SO42-质量浓度的变化特征, 圈定了孔隙水中Cl-质量浓度的高值异常区。由于水合物形成过程中的排盐效应, 会使其上覆浅表层沉积物中孔隙水的盐度增高, 因此这些氯离子的高值异常区值得进一步的勘查。对孔隙水中SO42-的质量浓度分析表明, 研究区的一些站位表现出随深度增加SO42-的质量浓度梯度发生明显的变化, 计算的硫酸盐甲烷交接带SMI界面深度均在 10m左右, 与ODP164航次和ODP204航次有天然气水合物的钻孔的SMI界面深度基本吻合, 说明这些站位深部有天然气水合物存在的可能性。     

论河北丰宁牛圈银（金）矿床的成矿时限问题

南沙海槽的构造和沉积受控于南海的构造运动和加里曼丹西北大陆边缘的演化,具有适于天然气水合物形成的物源基础、温压条件、输导系统和储藏场所。似海底反射层(BSR)出现在水深650~2 800 m、海底下65~350 m深的晚中新世沉积物中,与褶皱、逆冲推覆构造及穹窿构造有关;沉积物中的甲烷含量和孔隙水的SO24-含量表现出异常变化特征,硫酸盐-甲烷界面(SMI)深度仅为8~11 m;表层沉积的自生石膏和黄铁矿的成岩环境与甲烷流体排溢引起的厌氧甲烷氧化(AOM)有关,这些地球物理和地球化学指标均指示南沙海槽发育天然气水合物。研究表明,南沙海槽沉积物的甲烷以二氧化碳还原型微生物成因为主,少量为混合气,海槽东南部可能是最有潜力的天然气水合物远景区。     

南海东北部陆坡天然气水合物多期次分解的沉积地球化学响应

南海地区天然气水合物资源丰富,针对其分解方式的研究有助于资源的开采.对南海东北部天然气水合物钻探区GMGS08站位岩心沉积物开展沉积学、地球化学分析研究.结果表明:该站位自上而下分布11层含自生碳酸盐岩和双壳碎屑层(其中6层呈粥状沉积)以及2层自生碳酸盐岩灰岩层;各层自生碳酸盐岩除一个样品δ13C值稍高(-38.85×10-3)外,其他的δ13C值介于-41.36×10-3~-56.74×10-3,均低于-40.00×10-3,δ18O值介于2.94×10-3~5.37×10-3,明显偏重,表明其为天然气水合物分解的产物,形成于微生物对甲烷的缺氧氧化作用,甲烷主要源自生物成因;各层自生碳酸盐岩层中的有机质碳同位素负偏明显,最低达-82.44×10-3,可能与微生物活动有关;根据自生碳酸盐岩的分布推断该站位至少发生过6次天然气水合物分解释放,每期次自生碳酸盐岩的差异说明其甲烷通量强弱不同.      

东沙群岛海域沉积物游离烃和孔隙水特征及其地球化学意义

对东沙群岛海域HD170和HD196A两个站位，通过系统的顶空气和孔隙水离子取样测试，对柱状样沉积物和底层水中游离甲烷的含量和沉积物孔隙水的离子组成特征以及孔隙水的来源进行了分析。游离气的分析表明，多数沉积物样品中游离甲烷的含量小于20μL／kg，但在HD196A站位，随着沉积物在海底以下埋深的增加，其中的游离甲烷含量迅速增加，在754～774cm，沉积物中游离甲烷的含量达到了7468．66μL／kg，推测其下存在巨大的烃类供应源。孔隙水的^86St／^87Sr同位素测试显示，本文所研究的两个站位沉积物孔隙水来源于正常的海洋沉积过程，而δ^11B的特征表明，沉积物中存在着与海水交换的吸附水，并且HD170站位的交换更多。柱状样沉积物孔隙水中，Ca^2＋、Mg^2＋与SO4^2-浓度表现出随着深度增加而明显降低的趋势，其中HD196A站位的硫酸盐甲烷界面小于10mbsf，暗示了该站位深部很可能赋存天然气水合物。     

南海东北部岩芯沉积物磁性特征及对甲烷事件的指示

在甲烷渗漏海域,沉积物磁化率通常表现出异常的低值特征,这与硫酸盐-甲烷转换带（SMTZ）内甲烷厌氧氧化反应（AOM）的发育而导致的自生矿物的形成作用有关。通过测定南海东北部Site DH-CL11、Site 973-2、Site 973-4三个站位400个岩芯沉积物样品的磁化率,并结合三个站位自生黄铁矿丰度和硫同位素等数据探讨了南海北部天然气水合物潜在区沉积物磁化率的变化特征及其对甲烷渗漏事件的指示意义。结果表明:在甲烷异常渗漏海域,上涌甲烷与下渗硫酸盐在SMTZ内发生AOM反应生成了大量的HS-,造成亚铁磁性矿物大量溶解,同时生成大量顺磁性自生黄铁矿,导致沉积物磁化率的异常降低;但是,在HS-不足时,铁硫化物黄铁矿化不充分,会优先生成胶黄铁矿,进而出现二次磁信号。在天然气水合物潜在海域,沉积物磁化率的异常特征可以反映下部甲烷通量的变化,从而指示下伏天然气水合物藏演化,因此能够成为探测天然气水合物藏的一种间接有效的手段,将有助于我国南海北部海域天然气水合物的勘探。     

南海西部海底巨型麻坑活动性示踪研究

南海西部陆坡海域海底广泛发育麻坑,其规模和数量在世界范围内均属罕见,但关于它们目前的活动特征尚不清楚。通过对西沙隆起西南部麻坑区采集的两根沉积柱样孔隙水SO^2–4、K^＋、Mg^2＋、Ca^2＋、Sr^2＋以及溶解有机碳（DIC）含量随深度的变化特征的研究,揭示麻坑内与硫酸根消耗有关的生物地球化学过程,并推断麻坑目前的活动状况。采集于麻坑外的C9柱样SO^2–4浓度变化整体呈向下凹的形态降低,减少的硫酸根是被有机质硫酸盐还原作用消耗。采集于麻坑内的C14柱样SO^2–4浓度梯度呈现明显的三段式变化,0.00-0.66 m内SO2–4浓度变化主要受有机质硫酸盐还原作用控制,0.66-3.70 m受有机质硫酸盐还原和甲烷缺氧氧化共同控制,3.70 m以下部分主要受甲烷缺氧氧化作用的影响。根据C14柱样3.7 m以下孔隙水硫酸根浓度梯度计算的硫酸根-甲烷交接带（SMI）约在14.3 m处,甲烷向上扩散的通量约为0.0144 mol/（m^2·a）。此外,2个柱样沉积物孔隙水的Ca^2＋浓度均随深度明显降低,而Mg2＋浓度略微降低,主要与自生碳酸盐矿物沉淀有关。C14的Mg/Ca和Sr/Ca随深度变化指示该柱样沉积物中自生碳酸盐岩矿物主要为高镁方解石。2个柱样的孔隙水地球化学特征显示目前研究区麻坑活动不活跃, C14麻坑中含甲烷流体发生微弱渗漏,可能处于麻坑活动的衰落期。     

Geochemical characteristics of sediment pore water from Site XS-01 in the Xisha trough of South China Sea and their significance for gas hydrate occurrence

Gas hydrate is a recently-found new source of energy that mostly exists in marine sediments. In recent years, we have conducted gas hydrate exploration in the South China Sea. The Xisha trough, one of the promising target areas for gas hydrate, is located in the northern margin of the South China Sea, adjacent to several large oil and gas fields. The Xisha trough extends 420 km long with the water depth of 1 500 m in the west part and 3 400 m in the east part and deposits thick sediments with organic matter content of 0.41%–1.02%. Previous studies on topographical features, geological P-T conditions, structural geology, sedimentary geology and geophysical bottom simulating reflectors (BSR) in the Xisha trough suggest that this area is favorable for the formation and accumulation of gas hydrate. In this paper, we present geochemical analyses for the sediment and pore water from a piston core at Site XS-01 in the Xisha trough. Seven pore water samples were analyzed for their anion (Cl⁻, SO₄ ²⁻, Br⁻, I⁻) contents, cation (Na, K, Ca, Mg) contents and trace element (Li, B, Sr, Ba, Rb, Mn) contents. Eight sediment samples were analyzed for stable carbon and oxygen isotopic compositions. A number of geochemical anomalies such as anions (e.g. Cl⁻, SO₄ ²⁻), cations (e.g. Ca, Mg) and trace elements (e.g. Sr, Ba, B) were found in this study. For example, the concentrations of Cl⁻ and SO₄ ²⁻ in pore water show a decreasing trend with depth. The estimated sulfate/methane interface (SMI) is only 18 m, which is quite similar to the SMI value of 23 m in the ODP164 Leg 997 at Blake Ridge. The Ca, Mg and Sr concentrations of pore water also decrease with depth, but concentrations of Ba, and Mg/Ca and Sr/Ca ratios increase with depth. These geochemical anomalies are quite similar to those found in gas hydrate locations in the world such as the Blake Ridge and may be related to the formation and dissociation of gas hydrates. The salt exclusion effect during the gas hydrate formation will cause an increase in major ion concentrations in the pore waters that diffused upward such as Cl. The anaerobic methane oxidation (AMO) may lead to the change of SO₄ ²⁻ and other cations such as Ca, Mg, Sr and Ba in pore water. Low δ ¹³C value of authigenic carbonates is a good indicator for gas hydrate occurrence. However, the bulk sediment samples we analyzed all show normal δ ¹³C values similar to biogenic marine carbonates, and this may also suggest that no gas hydrate-related authigenic carbonates exist or their amount is so small that they are not detectable by using this bulk analytical method. In conclusion, we suggest that the Site XS-01 in the Xisha trough of the northern margin of the South China Sea is a potential target for further gas hydrate exploration. Translated from Quaternary Sciences, 2006, 26(3): 442–448 [译自: 第四纪研究]     

南海北部陆坡西沙海槽XS-01站位沉积物孔隙水的 地球化学特征及其对天然气水合物的指示意义*

天然气水合物是近年来国际上发现的一种新型能源,大量赋存在海底沉积物中。西沙海槽位于南海北部陆坡区,周边有多个大型深水油气田区。对该区地形地貌、地质构造和沉积条件分析以及地球物理BSR分布表明,西沙海槽是我国海洋天然气水合物资源勘查的一个有利远景区。文章主要研究了位于西沙海槽最大BSR区内的XS-01站位沉积物孔隙水的地球化学特征,发现该站位孔隙水阴阳离子浓度和微量元素组成特征变化显示出可能与天然气水合物有关的明显地球化学异常,与国际上己发现有天然气水合物地区的异常相类似。因此,认为该站位是西沙海槽区最有利的天然气水合物赋存区,值得进一步的勘查工作。     

综合大洋钻探计划311航次沉积物中自生碳酸盐岩碳、氧稳定同位素特征

为了探索水合物背景下沉积物中自生矿物响应,对采自综合大洋钻探计划（IODP）311航次沉积物中自生碳酸盐岩颗粒进行了矿物组成、形貌特征和碳、氧稳定同位素特征等研究。X光粉晶衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）结果显示碳酸盐岩颗粒的主要矿物成分是铁白云石和方解石,呈多孔状结核和不规则状集合体产出。碳酸盐岩颗粒的碳稳定同位素δ¹³C_PDB低至-41.50‰,证实其碳源源自甲烷,其成因与甲烷厌氧氧化过程有关,印证了研究区存在海底甲烷渗漏现象,是甲烷水合物赋存区重要的识别标志之一。碳酸盐岩颗粒的氧稳定同位素δ¹⁸O_PDB总体上随着沉积物深度增加而减小,可能指示沉积物的背景温度由下而上（从早到晚）逐渐降低。研究结果提供了现代海洋天然气水合物背景下沉积物中自生碳酸盐岩的碳、氧稳定同位素记录,对于寻找我国海域天然气水合物资源,探索地史时期古海洋沉积物中类似的甲烷事件记录具有重要的理论和实践指导意义。     

长江水系河水主要离子化学特征

2007年夏季采集了长江从上游沱沱河至入海口的干流原水样品36个,长江各主要支流水样品40个,分析了江水Ca2+、Mg2+、Na+、K+、HCO3-、SO42-、Cl-离子含量及溶解性SiO2等溶质成分。结果显示,长江流域水系离子化学组成主要受碳酸盐和蒸发岩风化控制,长江上游水离子化学呈现阳离子以K+和Na+为主,阴离子以Cl-和SO42-为主的蒸发岩类风化控制特征,但随着采样点位下移,离子含量逐渐呈现阳离子以Ca2+为主,阴离子以HCO3-为主的逐渐向碳酸盐风化过渡的特征;从时间变化上看,与20世纪50年代至1990年长江水离子化学数据相比,以Na+、K+、SO42-和Cl-为代表的所有阴阳离子均有明显增加;从通量上看,洞庭湖和鄱阳湖是长江离子两个最大的输入源,除洞庭湖和鄱阳湖外的其他长江各大支流中,岷江是长江Na+、K+、Ca2+、Mg2+、F-和HCO3-的最大输入源,嘉陵江是SO24-和溶解性SiO2的最大输入源;在几大世界河流中,长江是对海洋Mg2+、SO24-和Cl-的输入通量最大的河流,Ca2+和HCO3-通量仅次于亚马逊河。     

Geochemical insights into contribution of petroleum hydrocarbons to the formation of hydrates in the Taixinan Basin,the South China Sea

Methane hydrate in the South China Sea(SCS)has extensively been considered to be biogenic on the basis of itsδ13C and δD values.Although previous efforts have greatly been made,the contribution of thermogenic oil/gas has still been underestimated.In this study,biomarkers and porewater geochemical parameters in hydrate-free and hydrate-bearing sediments in the Taixinan Basin,the SCS have been measured for evaluating the contribu-tion of petroleum hydrocarbons to the formation of hydrate deposits via a comparative study of their source inputs of organic matters,environmental conditions,and microbial activities.The results reveal the occurrence of C14-C16 branched saturated fatty acids(bSFAs)with relatively high concentrations from sulfate-reducing bacteria(SRBs)in hydrate-bearing sediments in comparison with hydrate-free sediments,which is in accord with the positive δ13C values of dissolved inorganic carbon(DIC),increasing methane concentrations,decreasing alka-linity,and concentration fluctuation of ions(Cl-,Br,SO2-,Ca2+,and Mg2+).These data indicate the relatively active microbial activities in hydrate-bearing sediments and coincident variations of environmental conditions.Carbon isotope compositions of bSFAs(-34.0％o to-21.2％o),n-alkanes(-34.5％o to-29.3％o),and methane(-70.7％o to-69.9％o)jointly demonstrate that SRBs might thrive on a different type of organic carbon rather than methane.Combining with numerous gas/oil reservoirs and hydrocarbon migration channels in the SCS,the occurrence of unresolved complex mixtures(UCMs),odd-even predominance(OEP)values(about 1.0),and biomarker patterns suggest that petroleum hydrocarbons from deep oil/gas reservoirs are the most probable carbon source.Our new results provide significant evidence that the deep oil/gas reservoirs may make a contribution to the formation of methane hydrate deposits in the SCS.     

孔隙水中NH_4~+和HPO_4~(2-)浓度异常:一种潜在的天然气水合物地球化学勘查新指标

在海洋天然气水合物的勘查与研究中地球化学方法发挥了重大作用。利用海洋沉积物孔隙水中各种离子含量和同位素异常可以有效示踪天然气水合物的存在, 其中Cl-浓度异常、SO42-浓度梯度和氧同位素组成异常已成为指示天然气水合物存在的灵敏示踪剂。通过对比有和没有天然气水合物存在的海域浅表层沉积物中孔隙水的NH4+和HPO42-含量, 发现有天然气水合物区的孔隙水中NH4+和HPO42-浓度明显偏高, 且存在与SO42-类似的浓度梯度曲线, 认为孔隙水中NH4+和HPO42-浓度异常有可能成为一种新的地球化学示踪剂, 指示天然气水合物的存在; 探讨了引起孔隙水中NH +和HPO 2-浓度异常的可能机理及精确测定这些离子含量的方法。     

Authigenic Gypsum in Gas-Hydrate Associated Sediments from the East Coast of India (Bay of Bengal)

Authigenic gypsum crystals, along with pyrite and carbonate mineralization, predominantly calcites were noticed in distinct intervals in a 32 m long piston core, collected in the gas hydrate- bearing sediments in the northern portion of the Krishna-Godavari basin, eastern continental margin of India at a water depth of 1691 m. X-ray diffraction and energy dispersive spectrum studies confirm presence of pyrite, gypsum, calcite, and other mineral aggregates. The occurrence of gypsum in such deep sea environment is intriguing, because gypsum is a classical evaporite mineral and is under saturated with respect to sea water. Sedimentological, geochemical evidences point to diagenetic formation of the gypsum due to oxidation of sulphide minerals (i.e. pyrite). Euhedral, transparent gypsum crystals, with pyrite inclusions are cemented with authigenic carbonates, possibly indicating that they were formed authigenically in situ in the gas hydrate-influenced environment due to late burial diagenesis involving sulphate reduction and anaerobic oxidation of methane (AOM). Therefore, the authigenic gypsums found in sediments of the Krishna-Godavari and Mahanadi offshore regions could be seen as one of the parameters to imply the presence of high methane flux possibly from gas hydrate at depth.