新型常压热解离化学电离装置的研制及应用

为了克服常压热解离化学电离装置(TDCI)热源控制不稳定、背景干扰较大、实验重现性相对较差等问题。文章在前期研究的基础上,分别对仪器各组成部件进行优化和改进,研制出能够根据待测物的热稳定性、极性、挥发性、熔点等性质,能够对仪器的温度、加热时间、加速电压等仪器参数连续、精确可调的新型常压热解电离源实验装置,并进行了优化和表征。与原研制的TDCI实验装置相比,新型TDCI电离装置的高压调节和温度控制的连续性和精确度以及热源的稳定性得到了极大的提高。高压调节的最小刻度从原来的1 V减小到0.1 V,温度控制系统的调控精确由原来的±5℃减小到±1℃。采用新型TDCI-MS技术,在常压和无需样品预处理的条件下,实现了实际样品可乐中痕量兴奋剂可卡因和牛奶中弱极性物质三聚氰胺的快速检测,单个样品检测时间都小于30 s,检出限低,可卡因和三聚氰胺的最低检出限分别为1.12×10^-12 g/mL和2.62×10^-11 g/mL,重现性好,相对标准偏差(RSD)为4.61%~9.80%,优于原TDCI电离装置的检测结果,完全满足实际样品的检测需要。由于其具有独立稳定的加热装置,与表面解吸常压电离源相比,本仪器装置更适于难挥发性化合物的快速分析。     

负离子热表面电离质谱法测量铼的化学分离方法研究

Re-Os同位素定年中,丙酮萃取法分离Re比传统的阴离子交换法流程简单快速.用本实验室原有丙酮萃取流程纯化的Re溶液可用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定,但由于盐量较高(＞1 mg/mL)不能直接用于负离子热表面电离质谱(N-TIMS)测定.本文对Re-Os同位素定年方法中原有丙酮萃取分离Re的流程进行改进,将丙酮萃取和碱洗时的氢氧化钠浓度由5 mol/L提高到10 mol/L,有效降低了萃取后的Re溶液中的盐量,由此分离纯化的Re溶液经硝酸和过氧化氢处理,可直接点带用于N-TIMS测定.与阴离子交换分离Re方法相比,改进的丙酮萃取方法操作简单,缩减实验时间,同时有效降低全流程空白至3 ～7 pg,并且1 ng的Re测量信号可达到100 mV以上.经国家一级标准物质(GBW 04436)和实验室铜镍硫化物监控样品(JCBY)验证,利用改进的方法纯化,Re的测定值分别为(17.17±0.50)μg/g和(38.34±0.44) ng/g,与推荐值(17.39±0.32) μg/g和(38.61 ±0.86) ng/g在不确定度范围内完全吻合.目前改进的丙酮萃取方法已经应用于实际样品分析,并取得了长期稳定的良好效果.     

以分析有机磷农药为例研究多反应气-负化学电离源质谱的行为

在气相色谱-质谱分析中,负化学电离源质谱特别适合于高电负性目标物的分析,但不同反应气的对比研究工作至今未见报道。本研究采用甲烷、异丁烷、氨气、甲烷+氨气混合气、异丁烷+氨气混合气作为反应气,在负化学离子源内对电负性较高的有机磷农药进行电离实验,对反应气压力、离子源温度、灯丝发射电流等多项参数进行了考察。结果表明:采用纯氨气作为反应气,检测背景低,质谱真空负荷小,并可在负化学源质谱上获得最高的灵敏度。配合加速溶剂萃取方法,对土壤中的有机磷农药残留进行分析,方法全流程回收率为73.3%～108.1%,精密度为2.5%～8.8%,检出限为0.01～0.32μg/kg,各项指标均可满足实际样品测试需求。     

超微量钐同位素的热表面电离质谱分析

采用双带测量方式,法拉第杯和离子计数器同时接收与跳峰接收相结合,建立了超微量钐同位素的热表面电离质谱的测量方法。优化了制样程序和质谱测量程序,研究了蒸发带电流对离子流强度的影响,考察了从纳克至微克不同样品用量的测量效果及其中Nd、Eu干扰核素的情况。对4 ng~2μg的天然丰度钐样品进行了同位素比值分析,相对标准偏差均小于1.1%。     

纺织品中偶氮染料还原液内芳香胺的电喷雾电离质谱分析

在优化的条件下,用电喷雾电离质谱(ESI-MS)检测了多种纺织品中由偶氮染料还原获得的芳香胺。当毛细管温度为100℃、鞘气流速为25单位、进样流速为10μL/min、电压为5kV时,信号的总离子流强度高且较稳定。实验分析了19种致癌芳香胺标准溶液的二级质谱,获得了相应物质的特征碎片离子;在此基础上,建立了基于ESI-MS对毛巾、棉布等样品中芳香胺进行快速定性分析的方法,具有灵敏度高、特异性好、检测速度快等优点。     

纺织品中致癌性芳香胺电喷雾解吸电离质谱法测定

用甲醇-水-乙酸(体积比49∶49∶2)混合溶液作为喷雾溶剂,在优化实验条件下,将电喷雾解吸电离质谱(DESI-MS)用于各种质地纺织品中24种致癌性芳香胺的非破坏性快速检测,均获得满意结果。分析实际样品时,由于该方法无需样品预处理,单个样品单一指标的检测不到30 s,大大节省了分析时间,提高了分析效率。同时借助串联质谱的特异性,能够有效地避免实验结果的假阳性。方法对大部分芳香胺具有较高的灵敏度,二级质谱中特征离子的检出限一般为10-9g/kg。建立的方法能灵敏、快速、无损检测纺织品中的致癌芳香胺,精密度较好,对同一样品10次测量结果的相对标准偏差为5%~10%。     

负热电离同位素稀释质谱法分析锝97稀释剂

用负热电离质谱法对自行研制生产的97Tc稀释剂同位素组成进行分析测定,并采用同位素稀释质谱法对其浓度进行标定,选用等概率模型对同位素比值测定结果进行校正,组成分析扩展不确定度为1.3%(K=2),浓度标定扩展不确定度为2.07%(K=2)。     

直接熔融热电离质谱法测定硼硅玻璃中硼同位素比值

硼硅玻璃是目前压水堆应用最多的可燃毒物材料,产品中硼同位素组成的准确测定对燃耗预估及产品质量判定具有重要意义。文章基于直接熔融热电离质谱法,首先探讨了硅元素对硼酸中硼同位素测量结果的影响,结果表明:Si/B质量比小于9时,硅对NIST 951a硼酸标准物质测量结果无显著干扰,采用直接熔融热电离质谱法测定核电用硼硅玻璃中硼同位素比值具有可行性;随后,详细分析了Na/B摩尔比、甘露醇和石墨加入量3个参数对测试结果的影响,得到的最佳参数为Na/B摩尔比9、加入甘露醇及3μL石墨发射剂;最后,采用优化测试参数,对实际硼硅玻璃样品进行了测试,并以NIST 951a硼酸标准物质为外标对测量结果进行分馏校正,结果发现分馏校正后样品的不确定度来源主要是标准物质。研究成果可满足硼硅玻璃的燃耗预估及产品质量的快速判定需要。     

热表面电离质谱法测定贫化铀样品痕量铀同位素比值及含量

选用磷酸为离子流发射剂,热表面电离质谱法分析纳克量级贫化铀样品的铀同位素比值,方法最大相对标准偏差2.9%。以233U为稀释剂,采用同位素稀释法对铀的含量进行测定,扩展不确定度为2.4%(K=2)。研究表明,在纳克量级的铀同位素比值测定中,来自铼带等铀本底的干扰影响不容忽视,需要进一步研究并扣除。     

AG-MP-1M阴离子交换树脂分离-表面热电质谱法测定沉积物中的铅同位素组成

利用新型阴离子交换树脂分离沉积物中的重金属Pb,采用表面热电离质谱法(TIMS)测定了沉积物样品中的Pb同位素组成。新型树脂为大孔径阴离子树脂AG-MP-1M,淋洗液采用低浓度的盐酸,避免了使用难以纯化的氢溴酸,可有效地降低试剂空白。通过对铅同位素标准物质NIST NBS-981的重复测试,方法的精密度(<0.5%,2s)和准确度均达到了应用研究的要求。对5个实际沉积物样品中的铅同位素组成进行测定,获得了理想的分析效果。     

热电离质谱法测定国际比对氧化铀芯块中的铀同位素比值

采用全蒸发-热电离质谱技术测量了国际比对二氧化铀样品中的铀同位素比值。比对结果表明,本实验室提交的²³⁴U/²³⁸U、²³⁵U/²³⁸U和²³⁶U/²³⁸U值与IAEA公布的参考值偏差分别为0.02%、-0. 003%和0. 97%,在实验室间分析测试能力评价中, Z (或ζ)分数分别是0.03(或0.05)、-0.05(或-0.07)和0.15(或0.25),均被评价为满意。