草源型可溶性有机物降解过程中活性氧物种产生过程

活性氧物种(ROS)参与天然水体系统中的光化学反应、氧化还原反应,是影响水体中有机污染物的迁移、转化、环境归宿及生态效应的重要因素.然而目前对草源型可溶性有机物(DOM)分解过程中ROS的产生过程并不清楚.本文通过室内模拟实验首先构建了室内测定3种ROS(~3CDOM~*、~1O_2、·OH)的方法,进而分析草源植物——苔草(Carex tristachya)残体浸出液中DOM光降解过程中ROS的产生过程.结果表明:ROS累积含量的产生随着DOM的降解逐渐升高在3种自由基含量中,~3CDOM*的产生含量最多,·OH产生含量低于另外2种ROS两个数量级.CDOM含量与~3CDOM~*、~1O2、·OH浓度呈现正相关关系,尤其与~3CDOM~*和~1O_2浓度的显著性水平最高,·OH次之.ROS浓度与水质指标呈现出不同的线性相关关系,与硝态氮浓度呈负相关关系,而与亚硝态氮浓度呈现正相关关系,并且亚硝态氮对ROS浓度影响效果极显著.同时类蛋白荧光峰值强度的衰减与ROS累积含量呈现极显著负相关关系,脱明在DOM的光降解过程中蛋白质小分子的降解是产生ROS很重要的一个部分.综上通过对草源型DOM光降解过程中ROS产生过程的研究,增加了对湖泊生态系统中水生植物产生ROS的过程、迁移、转化、归宿及其作用机制的认识.     

微生物异化还原水铁矿介导的Ca-Fe碳酸盐矿物形成:对铁白云石成因的启示

白云石的成因机制至今仍是地球科学领域的一个谜题(“白云石问题”).铁白云石等碳酸盐矿物具有类白云石晶体结构,因此研究这些矿物的形成机制可为解答“白云石问题”提供新线索.本研究利用一株海洋异化铁还原菌(Shewanella piezotolerans WP3),在不同钙离子浓度(0～20mmol/L)条件下,通过氧化乳酸盐诱导水铁矿还原转化为次生碳酸盐矿物,以此评估微生物在铁白云石形成过程中的作用.实验结果表明,加入Ca²⁺可以增强S.piezotolerans WP3细胞与水铁矿颗粒之间的黏附作用,从而提高反应体系中Fe(Ⅲ)还原速率.在不同Ca²⁺浓度条件下,菌株WP3诱导生成的次生碳酸盐矿物类别有所差异:在0mmol/L Ca²⁺体系中生成菱铁矿,而含钙体系中则为Ca-Fe碳酸盐固溶体,且这些固溶体的钙离子含量与反应体系中初始的Ca²⁺浓度呈正相关关系.值得注意的是,在20mmol/L Ca²⁺体系中生成的Ca-Fe碳酸盐固溶体化学组成为Ca_0.8Fe...     

TSR促进原油裂解成气：模拟实验证据

TSR是碳酸岩盐储层中广泛存在的硫酸盐与烃类的一种相互作用.由于作用过程会产生大量有毒的酸性气体而受到人们的严重关注.运用黄金管封闭体系,详细模拟了在不同温度、不同时间条件下,不同矿物与烃类流体之间的相互作用.实验结果表明,能够启动TSR反应的矿物主要是MgSO4,向系统内加入一定量的NaCl,会促使TSR的发生,使H2S的产量显著增加;TSR作用所生成的一定含量的H2S是原油发生持续氧化降解的重要诱因.在有TSR反应的实验组,裂解生气量是没有TSR实验组的2倍,甲烷的生成量甚至可达3倍,湿气的碳同位素组成变重,说明TSR作用过程对原油氧化降解成气具有明显的促进作用,结果导致烃类气体的生成时间提前,干燥系数增大.此一过程的研究对于了解TSR的作用机制和海相地层中天然气的生成机理具有重要的科学意义.     

珠三角地区有机硝酸酯的模拟及其对臭氧生成的化学影响分析

有机硝酸酯是大气污染过程中重要的二次污染物,与臭氧和气溶胶的生成密切相关.本研究以珠三角后花园地区2006年的综合观测数据为基础,基于盒子模型搭载RACM2机理对有机硝酸酯开展模拟.结果表明RACM2高估了日间有机硝酸酯生成速率,优化了RACM2机理中日间有机硝酸酯的生成模块后,有机硝酸酯的有效产率(α_(eff))在0.033左右.并根据VOC-OH反应活性、有机硝酸酯产率和臭氧生成速率三者之间的关系,分析了有机硝酸酯的生成过程对臭氧化学的影响.发现VOC-OH反应活性与α_(eff)呈正相关,在高VOC-OH反应活性区域臭氧的生成受到有机硝酸酯生成增强的明显抑制,即P(O_x)(指O_x的生成速率,(O_x=O_3+NO_2)随VOC-OH反应活性的升高而表现出先上升后下降的趋势.这一结果表明在通过削减VOCs来控制O_3时,需要进一步考虑有机硝酸酯的生成所带来的化学影响;即在珠三角光化学污染季削减臭氧时,需要优先考虑低分子量VOCs的削减.     

碱性介质中水钠锰矿的生成途径

水钠锰矿(birnessite)是表生作用中含锰矿物岩石风化和氧化较为常见的产物. 在碱性介质中, 以O₂氧化Mn(OH)₂合成单相水钠锰矿, 结合快速X射线衍射(XRD), 粉晶XRD, 透射电子显微镜(TEM), 电子衍射(ED), 能量色散X射线分析(EDAX), 红外光谱(IR), 化学组成分析等方法和相关氧化锰矿物的Eh-pH平衡关系对该反应过程和水钠锰矿的生成途径进行了研究. 结果表明: 在实验条件下, 该反应过程可分为四个阶段: (1) 黑锰矿(Mn₃O₄, hausmannite)和六方水锰矿(β-MnOOH, feitknechite)的形成阶段, (2) 黑锰矿和六方锰矿转化为布塞尔矿(buserite)阶段, (3) 布塞尔矿生长阶段, (4) 布塞尔矿转化成水钠锰矿阶段; 氧化过程中, 布塞尔矿按两种途径由中间产物溶解后重新结晶生成, 矿物转化受其表面溶解O₂浓度决定的Eh值控制. 实验结果可为进一步揭示水钠锰矿在碱性介质中的形成机制提供重要的理论依据, 对水钠锰矿的合成, 改性和在材料科学中的应用也具有实际意义.     

基于观测模型的重庆大气臭氧污染成因与来源解析

2015年夏季,在重庆开展了针对臭氧污染形成机制的多站点空气质量联合观测实验,使用局地臭氧化学收支分析、相对增量反应活性和经验动力学模型等多种方法对重庆臭氧的来源、局地光化学产生速率和控制因素、关键VOCs物种进行了定量分析.研究发现,重庆具有较高的局地光化学臭氧污染潜势,污染日城区上风向南泉站、城区市超级站和城区下风向山区背景站缙云山站的局地臭氧化学生成速率均较快,平均值约为30×10~(-9)V/Vh~(-1)左右,日间化学积累可达180×10~(-9)V/V以上,臭氧高值区主要集中在下风向郊区和重庆市上空,多数站点监控区域的局地臭氧化学生成主要受VOCs控制,其中VOCs的活性以芳香烃与烯烃为主;结合VOCs的来源解析,发现局地臭氧产生主要受机动车和溶剂使用源排放的VOCs控制.此外,西北部郊区站点表征区域属于NO_x控制区,污染过程中郊区站点臭氧化学生成速率提升显著,臭氧增量对NO_x敏感性强.综合而言,重庆现阶段臭氧污染控制应以VOCs控制为主,但重污染过程中区域NO_x削减对于降低重庆臭氧峰值浓度有重要意义.     

太湖藻源溶解性有机质光化学降解研究

蓝藻水华暴发过程会产生大量的溶解性有机质——藻源溶解性有机质(A-DOM);A-DOM的光化学降解影响其迁移转化和在湖泊中的功能.本研究从太湖藻华中提取A-DOM,利用三维荧光光谱-平行因子分析法(EEMsPARAFAC),研究A-DOM中各组分的光化学降解;再研究不同光照强度、溶解氧浓度、A-DOM浓度、波长对A-DOM的降解的影响.结果显示,A-DOM中含有4种EEMs-PARAFAC组分:C1(UVC类腐殖质)、C2(UVA类腐殖质)、C3(类色氨酸)和C4(类络氨酸),对总荧光强度的贡献比例分别为22.2%、8.6%、68.1%和1.1%.当DOC初始浓度为10 mg/L、反应温度为28℃、pH=8.0时,经500 W汞灯(391.7 W/m~2)光照12 h,A-DOM的总光化学降解率(以a_(355)计)为70.4%;荧光组分C1、C2和C3的降解率分别为96.1%、85.4%和99.2%,三者的光反应性为C3C1C2.条件控制实验显示溶解氧的增加和光强的增强均有助于A-DOM的降解;A-DOM光化学降解主要发生在紫外区,可见光不能使C1和C2得到降解.结果表明A-DOM的光化学降解速度较快,且能通过控制光强、照射光波长和引入溶解氧等条件控制降解速度.实验结果可为湖泊蓝藻水华暴发时的应急处理和保障饮用水安全提供理论依据.     

长江中下游典型浅水湖泊沉积物水界面磷与铁的耦合关系

目前普遍认为磷铁耦合关系是P迁移的主要机制,但大部分研究结果并未提供直接的原位证据.为了探索沉积物剖面磷(P)与铁(Fe)的耦合关系,利用Zr O-Chelex薄膜扩散梯度技术(ZrO-Chelex DGT),分别对太湖、巢湖、鄱阳湖和洞庭湖4个浅水湖泊沉积物有效态Fe和P进行高分辨采样和分析.结果表明,不同湖区有效态Fe和P浓度在沉积物-水界面处开始增加,之后波动变化,垂向异质性较强,但两者浓度变化同步.有效态P和Fe浓度的相关分析结果证明两者浓度具有显著的线性相关.室内厌氧培养实验进一步表明,Fe~(3+)的还原性促使Fe~(2+)与铁结合态磷的释放,促使DGT有效态P与Fe同步变化.该结果表明沉积物P的二次迁移和释放受Fe氧化还原过程的控制,为铁磷耦合关系提供了直接证据.     

北京地区一次持续重污染过程O3、NOx、CO的垂直分布分析

在2004年9月27日至10月12日期间,北京地区大气环境出现了严重污染事件,其间,使用紫外光度法O3分析仪、化学发光NO-NO2-NOx分析仪和气体相关过滤CO分析仪,在中国科学院大气物理研究所北京325 m气象与环境观测塔上进行了污染物浓度梯度观测,分别在8、120、280 m三层观测平台对大气中的O3、NOx、CO体积比浓度进行了垂直梯度的连续观测.通过分析该过程中大气污染物和相关气象因素的垂直分布数据得知,污染物浓度在280 m以内分布很不均一;较低气压控制下,24 h变温为正时,易形成由辐合、堆积造成的污染物浓度增高.通过敏感性分析计算,近地层臭氧光化学生成处于VOC敏感,是垂直梯度分布的主要因素;边界层顶存在高浓度氧化污染气团的振荡效应.     

不同来源有色溶解性有机物光化学/微生物降解过程

城市非点源污染向水生生态系统中输入大量的溶解有机物(DOM),对生态系统健康产生重要影响.有色可溶性有机物(CDOM)是广泛分布于自然水体中的一类成分和结构复杂、含有多种高活性化学官能团的大分子聚合物,是DOM的重要组分,对水生生态系统健康、能量流动及生物地球化学循环有重要影响.光化学反应和微生物代谢过程被认为是控制水体CDOM转化、降解和循环的主要影响因素.然而,对城市化如何影响CDOM组成以及光化学和微生物如何相互作用影响城市水体CDOM动态的理解是不足的.因此,为评估光化学过程和微生物代谢对不同城市水体CDOM降解与转化的贡献,解析不同城市水体CDOM光化学/微生物降解作用机理,本研究在英国伯明翰选择3类具有典型DOM来源的水体样本,通过实验室9 d受控培养实验,对比分析光化学以及微生物影响下CDOM来源和组成的变化.结果表明:(1)城市河流由于接受上游污水排放及较短的水力滞留时间,含有丰富的芳香性碳,其CDOM光化学活性明显高于湖泊,光化学降解率为16.60%;(2)城市湖泊CDOM受人类活动影响,自生源类荧光成分富集,生物活性高,在微生物培养过程中CDOM增加了62.16%,...