高温条件下水溶液中离子表观标准生成自由能的估算(Ⅰ)

由于缺少高温实验数据,因此如何从298K时水溶液中离子的标准生成自由能去估算高温时的表观标准生成自由能,对从事水热成矿实验的地质工作者是一件很有意义的事情。本文颇为详细地介绍了С.Н.Лъвов的方法。用变数转换的办法,我们得到了一个能够便于利用现成数据的计算方程。按照这个方程我们算得了水饱和条件下,348K到623K温度范围内38个离子的高温表观标准生成自由能。我们还运用该法计算了某些离子的(ΔG_(f,?,T)~?-G(f,?,298)~?),并将它与用H.C.Helgeson方法和P.R.Tre-malne方法所算得的数值作了比较。用此法重算出的,NaCl在水中的高温表观标准溶解自由能和高温饱和pKw与实验数据很好地符合。     

高温条件下水溶液中某些矿物或无机盐的溶度积常数的估算

本文借助等人估算水溶液中离子的高温表观标准生成自由能的方法,导出了一个便于利用文献数据估算矿物在水溶液中的高温溶度积常数的公式,并利用该公式计算了温度从298K到623K,水汽饱和条件下37个矿物(或无机盐)的溶度积常数,还以CaCO_4为例,将算得的数据与实验数据作了比较,二者符合得较好,说明该公式可用。     

方解石和白云石溶蚀实验热力学模型及地质意义

通过碳酸盐（方解石、白云石）溶蚀作用实验室模拟研究，建立了溶蚀作用的热力学模型方程，对埋藏成岩的3种不同温压条件下（348．15K，Mpa ,373．15K，25Mpa，403．15K，30MPa）碳酸盐溶蚀作用进行了定量研究。提出随着温度和压力的升高，碳酸盐溶解反应的吉布春播由能降低，因而溶解反应增强；在相同温度和压力的地质条件下，白云石较方解石更易溶蚀并形成次生孔隙，这为油气生成运移提供了有利的地下空间和通道。     

用线性自由能关系预测金属络合物的热力学性质

Sverjensky与Molling提出的线性自由能关系是根据金属阳离子的热力学性质来预测等结构系列中固体相的标准生成自由能。本文研究结果证实,水溶液中金属络合物与简单金属阳离子之间也存在类似的相关关系,预测值与实验值的差异通常小于1．5kcal／mol或小于一个log单位,这一线性自由能关系对于预测自然环境中重金属的水溶物种的配分、迁移和毒性具有非常重要的应用价值。     

利用火山岩化学成分计算熔体粘度和表面张力的新方法

在他的专著《论岩浆熔体的粘度》中提出了计算岩浆熔体的粘度的半经验简易方法.该法与实验测定的精度相比,尚有误差.其方程式是:lg·η＝(a-bK)10~3/4.576T－3.5＋a(P总压-PH_2O)式中,η—粘度(泊);P—压力(MPa);T—温度(K);a= -5.02·10_(-4)MPa,对于“干的”熔体-1.2·10_(-3)MPa,对于不饱和水的熔体K—结构化学参数,熔体的结构比学参数K用下式计算:K=O_(-1)O_0=2(O-2M)/M×100式中,O_-—非桥氧;O~0—桥氧;O—熔体内氧的离子总和;M—成网阳离子(Si~(4+)、Al~(3+)、Fe~(3+)、P~(5+))的离子总和(单位均以moi计).参数K可根据岩石的化学成分计算,例子见《岩浆熔体的粘度》.     

超临界态甲烷密度研究

超临界甲烷密度不仅是非常规天然气资源量计算与吸附能力测定的重要参数,同时也是衡量超临界甲烷扩散效率与溶解有机物能力的主要指标。通过对比分析各种气体状态方程的适用性,认为基于亥姆霍兹能量基本状态方程可以准确计算0~30 MPa、270~360 K条件下甲烷的密度。利用Microsoft Office Excel编写了甲烷密度的计算程序,与NIST （美国国家标准与技术研究院）商业软件计算结果相比,误差小于0.05%。分析了0~100 MPa、270~360 K范围内甲烷密度的变化规律。结果表明,甲烷密度随压力增大而增大,在低于30 MPa时增速较大且对温度的敏感性较强,高于30 MPa时增速逐渐变缓,且敏感性减弱。在煤层原位条件下随着埋深的增大,甲烷密度随温度升高而减小,随压力增大而增大;在温度与压力共同作用下,甲烷密度呈先增速不变、近似线性增加,后增速逐渐减小、凸曲线形增加的变化规律。游离态甲烷密度受温度的影响比吸附态甲烷小,是深部煤层气资源增量的主要贡献者。研究结果为深部煤层气赋存及其潜力预测提供了基础参数。      

超临界流体中MoO3与WO3溶解度实验探讨

超临界地质流体以其独特的性质对金属成矿元素具有超强的萃取、层析和搬运能力,在热液矿床成矿机制研究中对揭示成矿物质的源、流和汇起着特殊和重要作用。本文利用分析纯H2MoO4在高温下脱水制备了MoO3(白色斜方晶系),在冷封式高压釜中实验测定了417℃超临界条件下,MoO3在纯水中的溶解度分别为7.3(29MPa)、14.2(45MPa)、21.6(55MPa)、27.7(78MPa)、32.5(100MPa)、和34.2(150MPa)mmol/l,热液中钼的存在形式为H2MoO4。依据前人的实验方案,补充测定了WO3在4.0%NaCl水溶液中于450%条件下的溶解度,其值分别为27.51(50MPa)和30.52(100MPa)mmol/l。结合前人研究结果发现,MoO3、WO3的溶解度在临界区域内具有超临界现象,在超临界条件下其溶解度与石英的超临界溶解度行为基本相似,表现为溶解度随体系温度和压力的升高而增大,这对揭示岩浆热液型和石英脉型钨、钼矿床的形成机制具有重要指导作用。     

森林流域营养离子循环的锶同位素示踪

大气输入与岩石风化是森林系统K、Na、Ca、Mg等营养离子的主要来源,了解二者的输入比率及转化是研究森林流域内物质循环过程的关键.Sr同位素作为Ca等阳离子的有效"示踪剂",已广泛应用于流域内Ca等阳离子来源及其在系统内循环的研究.本文着重介绍了Sr同位素定量模型的建立及其在森林流域营养离子来源识别和循环通量计算研究中的应用.     

甲烷水合物在AlCl3溶液中的相平衡条件

利用可视法测定了甲烷水合物在AlCl₃溶液中的三相平衡(甲烷水合物-AlCl₃液相-甲烷气相)条件.AlCl₃溶液中甲烷水合物的生成压力为4.040～8.382 MPa,温度为272.15～278.15 MPa.对相同摩尔浓度的AlCl₃和KCl溶液中甲烷水合物生成条件的抑制作用进行了讨论.并将实验结果与前人的研究数据进行了对比,通过统计分析得到一计算甲烷水合物相平衡压力与温度的经验公式,经计算所得结果与实验数据一致.研究认为AlCl₃溶液可以作为一种良好的抑制剂用于油气工业的输送管道中。     

在镧和氯化十六烷基三甲基铵共存的条件下用3、4、5、6四氯棓因萃取-分光光度法测定钍

1.绪言一般情况下使用含长链烷基的季铵盐可以形成胶束,在有机试剂与金属离子中间生成高次络合物,并能促进络合物在水中的可溶性进而在水溶液中即可测定。因此有很多报告介绍过用二甲苯酚橙(xo),棓因(Gall)衍生物分光光度法测定钍(Ⅳ)和3价稀土离子的方法。此外还有报告介绍过在有机试剂与金属离子之间的阴离子络合物中添加阳离子表面活性剂使之形成离子缔合体后     

低温热液成矿作用中铊有机络合物搬运形式的研究

文章依据等库伦反应外推原理,计算了铊的醋酸(TlAc0)、柠檬酸(TlCit2-)、苹果酸(TlMal-)、草酸(TlOx-)及琥珀酸(TlSuc-)络合物在25～100℃之间的稳定常数。将这些稳定常数输入EQ3/6的DATA0.SUP热力学数据库后,在75℃和100℃温度条件下,对铊的诸物种于低温热液中在不同pH值条件下的分配进行了计算。计算表明,在中性及偏碱性条件下,在75℃还原环境中,自由铊离子(Tl+)所占比例约为55%,TlHS0约占10%,而其余则为铊的有机络合物,并以铊的柠檬酸络合物占绝对优势。在75℃氧化环境中,自由铊离子约占55%,而铊的有机络合物则为45%左右。在100℃还原环境中,自由铊离子所占比例约为20%,TlHS0约占20%,其余则为铊的有机络合物。在100℃氧化环境中,自由铊离子所占比例约为30%,其余则为铊的有机络合物。因而笔者认为,铊的有机络合物,尤其是铊的柠檬酸络合物,在低温热液中对于铊的溶解及搬运起着重要的作用。     

含动力学抑制剂的聚合醇钻井液水合物抑制性研究

对含动力学抑制剂的聚合醇钻井液水合物抑制性进行了实验研究。实验结果表明,加入PVP的水基聚合醇钻井液能够有效抑制甲烷水合物的生成,而PVP(K90)的抑制效果明显优于PVP(K30)。在温度为0℃、初始压力为18 MPa的条件下,只需向水基聚合醇钻井液中添加1%的PVP(K90),就能够确保循环管路中20 h内不会生成水合物。     

气体(CH4、H2S、CO2等)在水溶液中的溶解度模型

本文介绍一个通过状态方程和特定粒子相互作用理论建立起来的气体在水溶液中的溶解度模型,用以计算气体(CH4、H2S、CO2)在纯水和含盐水溶液中的溶解度、流体包裹体的均一条件、成矿热液沸腾、流体不混溶性、水合物形成条件、CO2地质储藏量等.该模型不仅重现了上百套实验数据(约8000多个数据点),而且具有很强的外延能力.因此适用宽广的温度、压力和盐度范围(CH4:273～523K,1～2000bar,0～6m;H2S:273～500K,0～200bar,O～6m;CO2:273～533K,0～2000bar,0～4.5m),而且精度高、形式简洁.由于使用状态方程和特定粒子相互作用理论相结合的方法,这一模型在无需实验数据的情况下能够拓展到诸如海水和地下热卤水等更为复杂的体系.该模型在国际上得到日益广泛的应用,已被许多国家的同行用以多方面的研究工作,如计算CH4、H2S和CO2气体在水、卤水和海水等天然水溶液不同温度、压力和盐度条件下的溶解度(即水溶液中最大允许的气体含量),分析矿物流体包裹体的PVTX条件(根据包裹体中气体的总含量和均一温度,用该模型就会很方便得到均一化压力,在此基础上还可以迸一步通过状态方程得到密度和等容线)、计算成矿流体的不混溶性或沸腾点、计算CO2地质储藏量、实验校正等方面.相关研究可进行在线计算:www.geochem-model.     

4．0％NaCl水溶液临界区域内白钨矿溶解度实验测定

溶解度的临界异常现象是超临界流体萃取技术的理论基础,目前在食品、化工等领域已得到广泛应用,但在地质领域的应用相对较少。在地质流体临界区域内金属矿物溶解度的变化行为尚需实验查明。本文在34MPa 恒压、250℃～470℃条件下和420℃恒温、压力为20～50MP 条件下分别在快速淬火高压釜中实验测定了化学试剂白钨矿在4.0%NaCl 水溶液中的溶解度。4.0%NaCl 水溶液的临界温度和临界压力分别约为411℃和31.4MPa。在34MPa 恒压条件下,白钨矿的溶解度随体系温度的升高而缓慢增大,但在体系临界温度附近突然出现极大值现象。在34MPa 恒压和温度在250℃～400℃区间内白钨矿与 WO_3在4.0%NaCl 水溶液中的溶解度(单位为 mmol/L)基本相同,这表明溶解态钨在热液流体中的存在形式可能相同。在420℃恒温条件下,白钨矿的溶解度随体系压力的升高而增大,在体系临界压力附近可能出现涨落现象,有待进一步实验查证。在4.0%NaCl 水溶液临界区域内,白钨矿的溶解度对体系温度和压力的变化反应敏感,表明白钨矿的溶解度在热液流体临界区域内具有临界异常现象。结合前人研究结果发现,白钨矿、石英、WO_3、MoO_3等物质在热液流体中的溶解度变化行为基本相似,即溶解度随体系温度和压力的升高而增大,在临界区域内出现临界异常现象。矿物溶解度的临界异常现象对揭示热液型钨矿床成矿物质的萃取、迁移和沉淀富集机制具有重要意义。     

甲烷水合物生成过程中海水常量离子浓度的变化规律

本文自行研制了一套甲烷水合物合成装置,模拟海洋环境甲烷水合物的生成过程,对该过程水合物生成位置、形态、反应时间、环境温压条件进行观测,同时连续测试体系海水中常量离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、C1-、SO42-的浓度及海水盐度,探讨水合物生成过程的温压变化及离子浓度变化之间的关系和离子浓度的变化规律.结果表明,海水中甲烷水合物生成具有很大的随机性,在相同的初始条件下可能有不同的水合物成核、聚集过程;甲烷水合物在生成过程中,耗气量不断增加,孔隙水的盐度和海水中常量阴阳离子的浓度也在不断增加,这种变化具有较高的线性相关性(相关系数为0.9848～0.9950),且不受甲烷水合物生成位置及状态的影响;在水合物生成过程的微环境下耗气量相同时,离子浓度存在细微的差异.这些特征为通过测定海底水合物周围孔隙水中常量离子的浓度初步推算水合物的甲烷耗气量提供了依据.     

高温条件下热液中的某些重要组分的水解作用

在温度为673～923K压力为10～50MPa的范围内,研究了H_2O-NaCl,H_2O-KCl,H_2-CaCl_2系统的水解反应。实验之前,根据温度T在压力P=0.1MPa条件下计算了反应式MCl_3+H_2O_(gas)=MOH_(s,l)+HCl_(gas)的差值△S,△G和平衡常数。随着温度从300K上升到1000K,所用盐类的水解反应的平衡常数增长20。在固相与气相平衡区内完成了一系列实验。并且将热力平衡常数和由实验数据计算所得的进行比较。多数实验是在液相与气相平衡区内在高压釜中进行的。平衡后,在淬火状态,测定了氢离子浓度,△pH=pH(1)-pH(g)的值随温度T的上升而增长。气相中富集了易挥发的HCl     

硼钙锡矿的水热合成

本文报道了硼钙锡矿的水热合成及其鉴定步骤。文中侧重于在一定温度和压力条件下,溶液介质中的阳离子组成对硼锡矿物生成种类影响的研究。实验结果表明:当溶液中铁、锰活度较高时,硼钙锡矿会被铁镁方硼石类矿物所替代;而较小的铝、硅活度则不影响其矿物相种类的变化。     

花岗岩+P2O5-H2O体系中W、Sn、Be、Nb、Ta在流体/熔体间分配的实验研究

实验研究了W、Sn、Be、Nb、Ta在不同压力(150 MPa、100MPa和50 MPa)、温度(850℃和800℃)条件下,于水饱和含P过铝质岩浆体系(P2O5分别为0.32%、1.98%、4.91%和7.78%)中流体-熔体间的分配.研究结果显示,W、Sn、Be、Nb、Ta在流体/熔体相间的分配系数Di＜0.1,表明它们强烈分配进入熔体相.W、Nb、Ta在流体/熔体相间的分配显示压力相关性随压力降低而降低.     

开放系统中CaCO3的溶解与沉淀对水溶液的成分及其性质的影响

作者在对开放系统条件下ＣａＣＯ３溶解与沉淀过程中水样的ｐＨ值及溶液中各组份存在形式含量的变化情况进行计算的基础上,讨论了天然水中阴阳离子间的络合作用对水溶液的成分及矿物饱和指标计算结果的影响,分析了ＣａＣＯ３的溶解与沉淀对水溶液的成分及其性质的影响。      

出溶白云石述评

本文介绍了出溶白云石的定义和形成过程,并用晶体化学的观点强调了镁方解石在压力增高的情况下会通过阳离子的有序调整采取出溶形式向稳定矿物相白云石和方解石转变.温度升高虽然可使出溶速度加快,但低温对离子的有序调整更为有利.在自然界,不仅在变质条件下白云石可以从镁方解石中出溶出来,在正常海洋环境中,镁方解石沉积也可被适当压力诱发产生出出溶白云石.