超高效液相色谱-串联质谱法直接进样测定水样中8种有机污染物

2011年我国实施了新的生活饮用水卫生标准,卫生指标扩展至106项,并配套了相关的检测方法,其中微囊藻毒素、莠去津采用液相色谱紫外检测器的检测方法;丙烯酰胺、灭草松、2,4-D采用气相色谱-电子捕获检测器的检测方法;呋喃丹、草甘膦采用液相色谱荧光检测器的检测方法。这些检测方法均有前处理程序繁琐、工作量大、可操作性差的缺点,在实际工作中应用较为困难。本文采用超高效液相色谱-串联质谱技术（UPLC-MS/MS）,建立了水样过0.22 μm滤膜,直接进样测定自来水、地下水及地表水中8种有机污染物（草甘膦、呋喃丹、灭草松、莠去津、2,4-滴、丙烯酰胺、微囊藻毒素-RR和微囊藻毒素-LR）的分析方法。8种化合物在各自的线性范围内线性关系良好,相关系数均不低于0.993,定量下限为0.07~5 μg/L,低、中、高三个加标水平的回收率为94.2%~103.7%,相对标准偏差为1.1%~7.8%。本文建立的方法操作简便,可以实现在6 min内一次性分析8种目标化合物,与国家标准方法相比,显著提高了分析效率;与文献报道的均是单一类化合物检测方法相比,本检测方法具有相似的灵敏度和检测限,但是目标化合物覆盖更全面,分析时间更短。     

深海甲烷电化学原位长期监测技术及其在海洋环境调查和天然气水合物勘探中的意义

深海溶解甲烷浓度数据连续获取的方法技术,对于海洋环境和天然气水合物开发过程中甲烷扩散作用及通量的动态监测,具有重要的科学意义和实际应用价值。本文较详细地介绍了依据"海水脱气、气体样品定量输入、电化学高精度检测"技术思路,采用"增压排液整机系统控制的海水循环、减压稳流、气液分离、烃类组分高精度检测技术改进"方法,研发"深海甲烷电化学原位长期监测技术"的关键环节和技术方法。结合原位传感器在胶州湾港口为期94天底水长期监测实验获取的数据成果,对原位传感器的技术性能、数据质量、地质效果进行了研究评价。结果表明:(1)原位传感器量程甲烷指标达到0.01～10 000 nmol/L,灵敏度达到0.01 nmol/L,对烃类组分检测具有较好的稳定性和选择性;(2)监测水域溶解甲烷数值范围19.01～106.87 nmol/L,正常甲烷背景32.41 nmol/L,局部异常甲烷背景80.60 nmol/L,资料显示异常与污水排放过程对海水环境污染有关;(3)实测甲烷数据成果地球化学特征与胶州湾海域海水环境以往调查研究成果符合,证明了实测数据的客观性和科学性;(4)海试监测试验成果证明,原位传感器测试性能可靠、结构设计合理、设计思路科学,基本具备了海洋科学调查中对海水甲烷浓度数据获取的能力,在未来海洋天然气水合物开发过程中对甲烷扩散作用的动态监测及深海甲烷浓度通量的长期监测中,具有实际应用价值和科学意义。     

紫外/氯工艺对水中微囊藻毒素的去除

水体富营养化导致藻类的爆发进而引起藻毒素的释放。微囊藻毒素(MCLR)是最为常见的藻毒素,具有很强的毒性,对人类健康具有潜在危害。本文采用紫外/氯组合工艺,研究其对水中微囊藻毒素的控制效果。结果表明：紫外/氯共同作用下能够产生·Cl、·OH等活性自由基,具有协同降解MCLR的作用,30 min即可实现MCLR的完全去除,其降解效率随着氯投加质量浓度的增加而升高。在酸性及中性条件下,pH的变化对紫外/氯降解MCLR没有影响;在碱性条件下,MCLR的降解效率随pH的升高显著降低,pH升高至9时,30 min MCLR的降解效率仅为41.3%。此外,不同的水样来源和水质特点对紫外/氯联合降解MCLR的效率具有显著影响,纯水、西湖水及水厂滤后水的30 min去除率分别为99.5%,40.2%及63.3%。MCLR 的降解效率随腐殖酸质量浓度增大而降低,在60 min作用时间内,不含腐殖酸水样的MCLR去除率高达99.5%,当腐殖酸质量浓度增加到10 mg/L时,MCLR去除率仅为45.3%。     

基于壳聚糖席夫碱类衍生物修饰电极测定食品中的亚硝酸根离子

利用水杨醛对壳聚糖进行改性,合成壳聚糖席夫碱类衍生物(S-CTS),将其滴涂在玻碳电极表面成膜。用循环伏安法研究了该修饰电极对NO2-的电催化作用。以0.1mol/LpH4.5的B-R缓冲溶液为底液,还原峰电流与NO2-浓度在0.20～81mg/kg范围内呈良好的线性关系,相关系数为0.9899,检测限达到2.8×10-7mol/L。用于样品测定,结果较为满意。     

多巴胺在聚3，4-吡啶二羧酸修饰电极上的电化学行为及其测定

制备了聚3,4-吡啶二羧酸修饰电极,研究了多巴胺在修饰电极上的电化学行为。结果表明聚3,4-吡啶二羧酸聚合物膜对多巴胺的氧化具有明显的催化作用,并且可以消除抗坏血酸对多巴胺测定中的干扰。多巴胺的浓度在2.0×10-6～4.0×10-5mol/L内与其氧化电流呈线性关系,相对标准偏差为3.2%(n=10),检出限为8.0×10-8mol/L。将该修饰电极用于分析模拟样品和注射液样品中的多巴胺,分析结果表明,该修饰电极有望用于实际样品分析。     

粮食中痕量氟的离子选择电极法测定

本文采用0.1mol/L HClO_4 80℃恒温水浴浸取粮食中的氟,并用氟离子选择电极于pH=1.0下直接测定其电位值。该方法浸取率高,检测限为0.016μg/ml。在0.14—1.0μg/ml之间有较好地能斯特响应。并对氟含量小于0.14μg/ml的样品提出了空白浓度校正的数字处理方法,经过空白校正能斯特响应线性范围变为0.01—1.00μg/ml。该方法适于固态生物样品中氟的测定。变异系数小于5％。     

单扫描极谱法测定地质样品、土壤和蔬菜中的氟

采用三电极系统(工作电极:滴汞电极;参比电极:甘汞电极;辅助电极:铂丝电极),在pH=4.9的六次甲基四胺缓冲溶液中,利用P r3 -ALC-F-三元络合体系及单扫描极谱法测定地质样品、土壤及生物样品中微量氟,该方法操作方便、快速、灵敏,测量的回收率为96%~99%。其起始电位为-0.20 V(vs.SCE),峰电位在-0.58 V(vs.SCE)左右,线性范围为1.0×10-6m o l/L~4.0×1-0 5m o l/L,检出限为:8.0×1-0 7m o l/L。     

氧协同菱铁矿降解微囊藻毒素机理研究

已知在无氧条件下天然矿物菱铁矿能成功水解微囊藻毒素-LR(MC-LR),然而实际应用过程中难以避免水中溶解氧(O₂)的存在,因此有必要深入研究不同溶氧量(DOC)条件下菱铁矿对MC-LR降解的影响。本文通过在无氧和有氧条件下菱铁矿对MC-LR的降解实验,发现在有氧条件下(溶氧量1.62～21.87 mg/L), MC-LR的降解速率均比无氧条件(k₀=0.030 16 mg·L^-1·h^-1)高且其降解速率随O₂含量增加而依次增加,当O₂加入量为1.0 mL(溶氧量21.87 mg/L)时,菱铁矿对MC-LR降解速率最大(0.083 34 mg·L^-1·h^-1),为无氧条件下的2.76倍。通过外加腐殖酸(humic acid, HA)和自由基进行捕获实验,发现FeCO₃能直接活化O₂产生超氧自由基(·O~-₂),以实现对MC-LR的氧化,但外加HA抑...     

褐铁矿与石英砂作为反硝化生物滤池填料的比较

近年来铁氧化物在废水处理及其他环境污染控制领域中的应用得到了广泛关注。本文研究了石英砂和褐铁矿作为填料时的反硝化生物滤池的启动以及在不同水力停留时间下的反硝化脱氮性能。结果表明,褐铁矿为填料的反硝化生物滤池更容易启动并达到稳定状态。维持反硝化生物滤池的运行条件在p H 7.50±0.15和温度22±3℃,进水中的化学需氧量浓度和NO3--N浓度分别为400 mg/L和100 mg/L,当水力停留时间为4 h时,两个反应器中NO3--N的去除率均在99%以上;当HRT缩短为1 h时,以褐铁矿为填料的生物滤池中NO3--N的去除率依然保持在98%以上,而以石英砂为填料的生物滤池中NO3--N的去除率仅为83.25%,并且出水中检测到NO2--N,其最大浓度为0.9 mg/L。实验结果表明褐铁矿是一种良好的反硝化生物滤池填料。     

重庆典型岩溶区地下河水体有机氯农药污染初步研究

利用GC-ECD对重庆典型岩溶区地下河水体中有机氯农药(OCPs)进行检测,结果表明,地下河水中OCPs浓度为3.41～51.34ng/L,均值为13.23ng/L;滴滴涕(DDTs)浓度为0.07～2.37ng/L,均值为0.72ng/L;六六六(HCHs)浓度为1.16～39.82ng/L,均值为7.89ng/L。南川湾滩地下河水体有机氯农药污染最为严重,其上游纸厂排放废水是影响该地下河有机氯农药污染的主要原因。与国内外其它河流相比较,研究区地下河水体有机氯农药含量处于中低水平。由于岩溶区特殊的二元结构,地表水体一旦受到污染,将直接影响到地下水体。因此,对岩溶地下河进行有机污染物的调查研究具有重要的现实意义      

聚焦电流法隧道超前探测导电纸模拟

为了解决传统直流电法隧道超前探测易受旁侧影响的问题,文章根据侧向测井的电极系布置,研究和提出了三种聚焦电流法隧道超前探测电极布置方式。在导电纸实验中,通过不同的电极排列方式和实验参数设置,研究和分析了聚焦电流法隧道超前探测效果的影响因素及其探测曲线特征。导电纸实验表明：聚焦电流法具有较好的超前探测效果,并且数据处理解释简单。     

高温燃烧水解-离子色谱法测定植物样品中的氟

建立了高温燃烧水解-离子色谱测定植物样品中不同含量范围氟的分析方法,色谱条件为Dionex IonPacAS18分离柱(4 mm×250 mm),Dionex IonPac AG18保护柱(4 mm×50 mm),ASRS ULTRAⅡ自动再生微膜抑制器,电导检测器。采用纯水作为吸收介质,使样品溶液与标准溶液基体一致,过滤后可直接测定。样品溶液中常见的Cl-、NO3-、SO24-、PO43-、CO23-、HCO3-等阴离子不干扰F-的测定。为消除样品热解过程中产生的乙酸干扰,对氟含量较高(xx～xxxμg/g)的样品,采用20 mmol/L的NaOH淋洗液等度淋洗,进样体积为25μL;对氟含量较低的样品(0.x～xμg/g),进样体积为100μL。方法具有较宽的线性范围和较好的稳定性,检出限为0.5 mg/kg,适用于痕量分析;应用于灌木枝叶和茶叶等4个氟含量较高(xx～xxxμg/g)的植物标准物质的测定,相对标准偏差(RSD)<6%(n=6);应用于低氟的小麦粉和大米粉样品测定,加标回收率为90%～110%,可以满足不同氟含量植物样品中氟测定的需要,具有自动化程度高、操作简单、对环境友好等特点。     

钍—茜素氨羧络合剂极谱络合吸附波的研究

在邻苯二甲酸氢钾和醋酸混合底液(pH5.0)中,钍与茜素氨羧络合剂(ALC)形成电活性络合物，在单扫描极谱仪上于-0.60V(vs.SCE)产生一灵敏的络合吸附波，其二阶导数峰高与钍的浓度在3.0×10-8～3.0×10-6mol/L呈线性关系，检出限为1.5×10-8mol/L。用等摩尔连续变化法测得该络合物的摩尔比为nTh(Ⅳ)∶nALC=1∶1，并探讨了极谱波的性质和电极反应机理。方法用于矿石和粘土中痕量钍的测定，RSD(n=5)<4%,加标回收试验，回收率为101.5%～103.2%。     

天然气水合物开采过程甲烷气泄漏海床基高密度电阻率法监测效果模拟与分析

为实现天然气水合物开采过程沉积物内甲烷气泄漏过程有效监测,设计了一种海床基原位电学监测方法。为界定该方法对不同模式泄露甲烷气的探测能力,以南海神狐海域天然气水合物试采区为研究区,构建相应地质及电阻率模型,模拟利用设计电学系统对其进行监测,计算得到不同采集参数的电阻率剖面,并对其进行对比分析。研究结果表明：海水层会在探测剖面上某深度区间内形成层状低阻异常带,对该深度区间有效电信号形成压制。将该异常带顶界深度定义为系统有效探测深度后,发现该深度受电极距直接影响,10 m极距偶极装置有效探测深度约为50 m。电学探测剖面对有效探测深度内分布的层状和团状甲烷气聚集区、慢速甲烷气泄露区、沿断层泄露的甲烷气区具有良好反映能力,数据处理得到的相对电阻率剖面与电学探测剖面相比能更好地反映甲烷气聚集区边界。该监测方法能够实时监测含气区空间变化。     

煤巷聚焦多点电源探测电场超前扫描控制策略

为实现煤巷聚焦多点电源有效探测电场聚焦深度扫描和偏转角度扫描,准确把握有效探测电场的变化规律,根据超前扫描探测机理,利用高斯定理,采用两种不同的方法对积分过程进行求解,推导单根有限长均匀带电直线电极的电场线方程。利用电场线空间分布的对称性,归纳推理共面多电极电场线方程。改变聚焦屏流比系数,计算有效探测电场线边界线方程,分析平均电流密度及空间立体角变化规律;同时改变聚焦屏流比系数和偏转屏流比系数,分析电场边界线下边界角及偏转角变化规律,确定出超前扫描探测主电极与约束电极发射电流取值范围。此研究为野外开展聚焦多点电源电法勘探提供技术指导,对完善聚焦电法勘探机理,推动该技术理论发展具有重要意义。      

长江口氧化还原敏感元素的早期成岩过程

通过测试长江口沉积物及间隙水中Fe、Mn、U及Mo的含量,结合早期成岩模型及地球化学热力学分析,探讨了在河口环境中影响间隙水氧化还原敏感元素(Fe、Mn、U及Mo)分布的主要因素.根据Fick第一定律,估算了Fe、Mn、U及Mo在沉积物-水界面的扩散通量.结果表明,间隙水Fe、Mn、U及Mo的含量分别介于0.8~106μmol/L、14.8~258μmol/L、1.9~14.4nmol/L及60~546nmol/L之间.在垂直剖面上,间隙水Fe、Mn峰值分别出现在约5cm或10cm的深度.早期成岩过程是影响长江口沉积物间隙水Fe、Mn分布的主要因素.吸附系数对间隙水Fe、Mn的分布也有重要的影响.吸附系数越高,间隙水Fe、Mn浓度越低.影响间隙水U分布的主要因素为Fe,而Mo与Fe、Mn之间不存在相关性.通量计算结果显示Fe、Mn、U及Mo的扩散通量分别介于3.0~10.5μmol·(m2·d)-1、35.7~439.5μmol·(m2·d)-1、-2.3~0.2nmol·(m2·d)-1及-36.0~94.6nmol·(m2·d)-1之间.沉积物中自生铀组分约占总铀的6%~67%.      

电法在基桩桩长检测中的应用

应用地下单点电极(或多点电极)与无穷远电极向地下供电产生电场分布的特点,通过检测地表电位差的分布,可以确定地下单点电极(或多点电极)的埋深,从而达到检测混凝土管桩桩长的目的.结合工程项目,对预应力管桩的实际桩长进行了检测,电测井测试对比检验说明检测是成功的.用电法检验工程桩桩长,弥补了低应变反射波法难于有效、精确检测多节预应力管桩实际桩长的困难局面,可有效发现工程质量隐患.     

微波消解-化学蒸气发生-原子荧光光谱法同时测定铁矿石中的痕量砷和汞

采用HCl-HNO3混合酸(体积比1∶1)微波消解铁矿样品,在消解后的样品母液中直接加入硫脲-抗坏血酸,预还原五价砷为三价砷,消除铁和其他共存离子对砷、汞测定的干扰,采用化学蒸气发生-双道原子荧光光谱法同时测定铁矿石中的痕量砷和汞。结果表明5%的HCl-HNO3混合酸(体积比1∶1)、20 g/L硼氢化钾溶液能有效保证砷、汞双元素的同时测定,制备的砷、汞标准使用溶液在2～5℃下密闭保存,在245 d内具有稳定性。砷的检出限为0.085μg/L,汞的检出限为0.008μg/L。通过分析5个铁矿石有证标准物质,测定As的相对标准偏差为0.9%～5.5%,回收率为77.7%～105.4%,检测值与标准值吻合;测定Hg的相对标准偏差为1.1%～3.7%,回收率为86.2%～113.2%。本方法是以牺牲汞元素的检出限来实现砷、汞两元素的同时测定,是建立在砷、汞单独测定基础上的一种快速检测方法,经全国不同地区9家实验室采用5个标准样品进行协同实验验证,能够满足日常分析要求。     

The use of ultrasonic frequencies to control the bloom formation,regrowth, and eco-toxicity in <Emphasis Type="Italic">Microcystis aeruginosa</Emphasis>

This study is focused on the use of ultrasound to disrupt Microcystis aeruginosa growth, with consideration for the gap between laboratory-scale experiment and field application. Laboratory-scale sonication systems with different frequencies (i.e., 20, 584, 869, and 1137 kHz) for 30 min at 10-min intervals were conducted to investigate their effectiveness at disrupting M. aeruginosa growth. The toxicological effect of sonicated M. aeruginosa including microcystin-LR was also evaluated using a Daphnia magna acute toxicity test. High frequencies, 869 and 1137 kHz, resulted in more than a 60% reduction of cells after 30 min of sonication. Low to middle frequencies, 20 and 584 kHz, only showed a 30% reduction of cells after 30 min of sonication. High frequencies also led to the inactivation of cell proliferation during M. aeruginosa regrowth, due to cellular destruction and finally cell death. However, the concentration of microcystin-LR and the potential adverse effects of M. aeruginosa on D. magna could not be controlled using ultrasonic frequencies. Therefore, our results suggest that ultrasonic frequencies between 869 and 1137 kHz are effective at controlling bloom formation in M. aeruginosa and the regrowth of M. aeruginosa after sonication, but not at controlling microcystin-LR concentrations and its adverse effects on D. magna. Consequently, a combined purification technology to reduce the cyanotoxins such as microcystin-LR, rather than ultrasonic frequency alone, will be needed to control M. aeruginosa growth and its toxicity levels in the aquatic environment.