黄铁矿及毒砂中负氧化数金的发现及判定

作者在以突破金的氧化态（价态）为先导的研究中，使用光电子能谱对９个金矿区的黄铁矿与毒砂进行了研究。发现它们之中广泛出现有结合能为８３（８２．８～８３．２）ｅＶ的峰，经分析对比后，指认它为Ａｕ峰（４ｆ＿（７／２）。但它的结合能小于Ａｕ￣０（约８４ｅＶ），更小于Ａｕ￣（１＋）及Ａｕ￣（３＋）．根据结合能与氧化态的关系，判定８３ｅＶ峰为负氧化数金（负价金）所引起。即黄铁矿与毒砂中存在有负氧化数金。     

黄铁矿的电子顺磁共振研究

黄铁矿的ＥＰＲ谱研究表明：Ⅰ号吸收峰线宽为１６０～４５０Ｇ，ｇ因子为１．９２１７～２．０２４９，系Ｎｉ３＋引起；Ⅲ号吸收峰强度较小（０．２×１０４～０．５６×１０４），ｇ因子为２．１５６３～２．２３９２４，可能由Ｃｕ２＋引起；Ⅱ号吸收峰只在富金的黄铁矿中出现，与金关系密切，由Ａｕ＋引起。所有样品的空穴心浓度数分布在３×１０１６～３×１０２０个自旋数范围。黄铁矿的Ⅰ号吸收峰的ｇ因子越接近于ｇｅ值时，矿石的含金性就愈好；Ⅱ号吸收的强度越大，矿石的含金性亦越好，含金黄铁矿中的晶格金为Ａｕ＋，Ａｕ＋取代黄铁矿结构中的Ｆｅ２＋，从而产生空穴心。     

黄铁矿的穆斯堡尔谱特征及其机理分析

本区金矿中黄铁矿的Ｍｏ谱测试和综合分析表明，主要穆斯堡尔参数的变化与含金性之间存在有一定的关系。主要表现为，黄铁矿的Ｉ．Ｓ．值与含金性间呈明显的负相关。Ｏ．Ｓ．值与含金性间则呈明显的正相关，且Ｏ．Ｓ．值随着（Ａｕ＋Ａｓ）／（Ｃｏ＋Ｎｉ）原子数比值的增大而增大。这是由于Ａｕ＋取代Ｆｅ２＋进入黄铁矿晶格使其结构产生畸变所致。置换时电荷补偿可通过两个途径来实现，其一是Ａｕ＋（Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋）→２Ｆｅ２＋，其二是Ａｓ３＋＋Ａｕ＋→２Ｆｅ２＋。     

秦岭卡林型金矿床金、砷地球化学探讨

讨论了秦岭卡林型金矿床中Ａｕ 、Ａｓ 的元素地球化学、矿物学特征。在含矿岩系中获得的Ａｕ、Ａｓ 等成矿元素初始含量较高,且主要集中在成岩黄铁矿中。在矿石样品中对含砷硫化物矿物的研究表明,Ａｕ 、Ａｓ 在矿物显微结构中具有强的正相关性。在大量金进入到硫化物结构之前,就已有［ＡｓＳ］３ － 的存在。在含砷硫化物矿物中,金多半以一种带电类型（Ａｕ３ ＋） 存在, 它很可能替代铁位置上的过剩砷, 以固溶体方式沉淀于硫化物矿物中。此时, 黄铁矿构成（Ａｕ３ ＋ ,Ｆｅ２ ＋）（［ＡｓＳ］３ － ［Ｓ２］２ － ）,毒砂构成（Ａｕ３ ＋ ,Ｆｅ２ ＋）（［ＡｓＳ］３ － ［ＡｓＳ］３ －） 。通过电子探针（ＥＭＰ） 和透射电镜（ＴＥＭ） 对秦岭卡林型金矿含砷硫化物矿物中金的赋存状态的研究表明,在金的成矿作用早期阶段, 金主要以固溶体形式优先富集于含砷黄铁矿和毒砂及砷黝铜矿之中,并且认为是以金的氧化和砷的还原的共沉淀方式发生的。在此之后的金成矿作用晚期阶段,由于热液蚀变和结晶作用程度的增高,寄主矿物耐熔性质相对降低,加之金本身的聚集能力,和因过量砷加入而造成的含砷硫化物矿物的晶格缺陷,致使已形成的固溶体金以“出溶”形式发生再分布,赋存于硫化物矿物晶粒     

金在硫化物矿物中呈负价态存在及其形成机理初探

通过对中国广西卡林型金矿的含金毒沙、黄铁矿及用热液实验方法合成的含黄铁矿、白铁矿的分析和研究,特别是光电子能谱分析,发现其中存在电子结合能低于自然金（Ａｕ＾０）的“不可见金”。因而提出金在上述硫化物矿物中由于取代部分硫并与硫呈共价键结合而负价态点。本文料从金的化学及地球化学性质,毒砂,黄铁矿及白铁矿的晶体化学特征和产出的地球化学环境等三方面初步探讨了其形成的可能性。     

含金硫化物矿物中不可能存在负价金

根据原子及离子中电子的行为与结合能之间的关系得到；结合能与颗粒粒径及离子价态均呈正相关。金微粒小至５００ｎｍ左右时其结合能变至８３ｅＶ。由此认为含金硫化物矿物ＸＰＳ谱图上８３ｅＶ附近的激发峰是由微包裹体金引起的。另据同质异能位移与离子ｓ电子密度间的关系特征断定，“化学结合金”并非负价金；且由更准确的Ａｌｌｒｅｄ－Ｒｏｃｈｏｗ电负性数据判断，金不能类质同象取代硫。     

河南银洞坡金矿区不同价态金的分布及其地球化学意义

本文讨论了银洞坡金矿区天然介质中不同价态金的分布，不同价态金（Ａｕ＾０、Ａｕ＾＋、Ａｕ＾３＋）的地球化学分布和异常与金的矿化特征及金矿床（体）剥蚀程度等密切相关。     

流动注射—催化动力学光度法测定地质样品中的金

本文利用Ａｕ（Ⅲ）对Ｃｅ（Ⅳ）＋Ｈｇ２＾２＋反应体系的催化作用，采用停留－流动注射分光光度法测定了地质样品中微量金，取得了令人满意的结果。方法检出限可达０．５×１０＾－９ｇ，测定相对偏差不大于９．０％。     

次显微金在毒砂,黄铁矿等矿物中富集的成因研究

本文详细探讨了次显微金在毒砂、黄铁矿等矿物中富集的成因机制，指出这些矿物生长时生长面附近出现的氧化还原电位局部降低和（或）（ＡｓＳ）３－，Ｓ２－等组分的局部负异常会导致金的络合物变得不稳定和易于分解，从而引起次显微金在这些矿物中富集。由此笔者解释了次显微金龙富集于小颗粒的毒砂、黄铁矿中及特别富集于这些矿物边缘的原因。同时笔者认为普遍呈小圆球形态出现于载金矿物中的金颗粒可能是金胶体沉聚下来形成的。文中还对黄铁矿含Ａｕ量与含Ａｓ量之间具正相关关系以及黄铁矿和黄铜矿的含Ａｕ量在不同矿床中互有高低的原因予以了解释     

辽宁共同—疙瘩沟地区金—多金属矿床成矿流体性质研究

共同－疙瘩沟地区金－多金属矿床（点）多产于燕山早期花岗岩中，矿体石英中流体包裹体较发育，以气液包裹体为主，通过流体包裹体的研究认为：成矿流体属于Ｎａ＾＋－Ｃａ＾２＋－Ｃｌ＾－－（ＳＯ４）＾２－型中，中一低盐度（５．７％～８．５％），成矿温度为中（偏低）温（２２５～２７５℃），压力为７５．１～１１５．８ＭＰａ，ｐＨ为５．２３～６．０５，Ｅｈ为－０．５７～－０．６２Ｖ，推断Ａｕ最可能的搬运形式为（Ａｕ     

评“含金硫化物矿折中不可能存在负价金”：与王玉明等同志商讨

本文据Ｘ射线光电子能谱分析技术的原理及有关金的大量实验资料论证了王玉明等同志在“含金硫化物矿物中不可能存在负价金”－一文扣提出的“粒径小至５００ｎｍ的自然金微粒可能具８３ｅＶ的Ａｕ４ｆ７／２结合能”以及提出“电子结合能与金属粒径具正相关关系”的论点是不成立的。     

硫化物吸附金属离子的实验研究：——Ⅱ类型

合成ＰｂＳ、ＺｎＳ对金属离子Ａｇ＾＋、Ｃｕ＾２＋、Ｃｄ＾２＋、Ｚｎ＾２＋、Ｆｅ＾２＋、Ｍｎ＾２＋、Ｍｇ＾２＋、Ｓｂ＾２＋和Ｂｉ＾３＋的吸附等温线（５０℃）研究表明，其可分为Ａ、Ｂ、Ｃ三类：Ａ类，线性型，即吸附量随吸附离子浓度增加而呈线性上升，并表现出百分之百吸附，属于此类的吸附有ＰｂＳ对Ａｇ＾＋、Ｃｕ＾２＋离子吸附和ＺｎＳ对Ａｇ＾＋、Ｃｕ＾２＋、Ｃｄ＾２＋离子的吸附；Ｂ类，朗谬尔型，即随吸附离子的     

东坪金矿床的围岩蚀变和流体特征

东坪金矿床围岩蚀变特征、流体包裹体特征与氢氧同位素特征研究表明，成矿流体富集Ｋ＾＋，Ｎａ＾＋，Ａｕ＾＋，Ｃｌ＾－和ＣＯ２、Ｈ２Ｓ成矿溶液以岩浆热液为主，但有天水的混合。金在溶液中以Ａｕ（ＨＳ）＾－２和ＡｕＣｌ＾－２形式存在，构造活动引起的压力突变和流岩反应是引起金沉淀的主要因素。     

金矿床石英中负价氮的发现及赋存状态探讨

利用ｘ光电子能谱测试，发现金矿床石英中有负价氮的存在。这种氮的结合能为３９８ｅＶ士，该结合能氮的化合物有多种，氦均为负价态，其中有Ｓｉ＿３Ｎ＿４Ｓｉ的ｘ光电子能谱有二个谱峰值：１０３．４ｅＶ和１０１．９ｅＶ，前者为ｓｉＯ＿２的结合能，后者为Ｓｉ＿３Ｎ＿４的结合能。Ｎ和Ｓｉ的结合能均表明石英中有Ｓｉ＿３Ｎ＿４为负三价态。石英中负价Ｎ可能为替代氧的类质同象成分。     

朝鲜人民共和国Wolyu Au－Ag－Ge脉状矿床的形成环境

Ｗｏｌｙｕ矿床是Ｙｏｕｎｇｄｏｎｇ地区最大的脉状低温热液Ａｕ－Ａｇ矿床之一，也是朝鲜第一个赋存于硫银锗矿物之中的富锗Ａｕ－Ａｇ矿床。穿切晚石炭纪凝灰岩和石英斑岩（８１．５±１．８Ｍａ）的矿脉（７８．９±１．２Ｍａ）由分属三个矿化阶段的石英和碳酸盐组成。第一矿化阶段的石英和碳酸盐中含有黄铁矿、贱金属和金银矿。第Ｉ矿化阶段的Ａｇ－Ａｕ－Ｇｅ矿脉的矿物组合随着时间演化发生系统的变化：①石英＋黄铁矿；②石英十黄铁矿＋银金矿十辉银矿＋闪锌矿；③碳酸盐十石英＋闪锌矿＋银金矿十辉银矿；④碳酸盐＋自然金＋辉银矿＋银硫矿＋硫银锗矿＋闪锌矿。温度和硫离子活度的计算值为：组合①３６０～２８０℃，１０￣（－７）～１０￣（－１０）；组合②２８０～２１０℃，１０￣（－１０）～１０￣（－１４）；组合③２１０～１８０℃，１０￣（－１４）～１０￣（－１６）；组合④１８８～１５５℃，１０￣（－１７）～１０￣（－１８）。上述数据、金与硫化物紧密共生以及蚀变带中黄铁矿的大量存在都说明了硫离子活度降低和冷却在金的沉淀中起了重要的作用。随着时间演化成矿流体中氢、氧同位素均显示出系统的变化。在主要的Ａｇ－Ａｕ－Ｇｅ成矿过程中，随着石英向碳酸盐的转变δＤ     

次显微金在黄铁矿的毒砂中的赋存状态新探讨

重新认识了含金风黄铁矿，含金毒砂中次显微金的电子顺磁共振实验和溶解实验的结果，指出它们均不能作为存在在类质同象金的证据，含金黄铁矿和含金毒砂中的顺磁中心可能由Ａｓ，Ｓ之间的类质同象取代引起；硝酸溶解金的载体矿特后溶液中出现的Ａｕ＾３＋离子可能来自金的碲化物的微包裹体金，进而认为含金黄铁矿和含金毒砂中不可能存在类质象金。     

金迁移的一种可能机理——羰基络合物

本文提出金迁移的一种可能机理，一价金与一氧化碳结合形成〔Ａｕ（ＣＯ）２〕＾＋。它可能是成矿流体中金迁移的重要形式。     

钒金试剂Ⅱ指示滴定法测定天然水和岩矿中痕量金

在硫磷混合酸和尿素存在下，用ＫＩ和ＳｎＣｌ２还原富集在泡塑上Ａｕ＾３＋呈Ａｕｌ而进入溶液，用ＮａＮＯ２氧化过量ＫＩ和ＳｎＣｌ２，ＡｕＩ中Ｉ＾－不被氧化。过量ＮａＮＯ２被尿素破坏后，以作者合成的钒金试剂Ⅱ为指示剂，偏钒酸铵标准液碇 ＡｕＩ中Ｉ＾－，至溶液出现紫红色为终点测定痕量Ａｕ，在５ｍｌ滴定液中可检出０．３ｐｇ Ａｕ．对０．０１ｍｇ Ａｕ，５次重复测定，其ＲＳＤ为７．４３％。     

金矿床石英中负价氮的发现及赋存状态探讨

利用Ｘ光电子能谱测试，发现金矿床石英中有负价氮的存在。这种氮的结构合能为３９８ｅＶ±，该结合能氮的化合物有多种，氮均为负介态，其中有Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ的Ｘ光电子能谱有二个谱峰值：１０３．４ｅＶ和１０１．９ｅＶ，前为ＳｉＯ２的结合能，后为Ｓｉ３Ｎ４的结合能。Ｎ和Ｓｉ的给合能均表明石英中有Ｓｉ３Ｎ４，Ｎ４为负三价态。石英中负介Ｎ可能为替代氧的类质同象成分。     

饱和氧流体中金银的运移及腐土表生环境中高纯度金的形成

本文介绍低温、中等盐分的饱和氧流体中和Ａｕ和Ａｇ可溶性的热力学计算结果，基于Ａｕ和Ａｇ的溶解度，论证了流体运移的金量取决于原生矿石中Ａｇ的含量。在Ａｇ／Ａｕ比值高（１￣〉１０）的矿石里，流体饱和Ａｇ而不能溶解有地质意义的Ａｕ量。在Ａｇ／Ａｕ比值低（〈１）的矿石里，流体不饱和Ａｇ而能溶解有地质实际意义的Ａｕ和Ａｇ量。当氧化流体向下流动被原生矿石中含Ｆｅ＾２＋矿物还原时，开始沉淀Ａｕ和Ａｇ。红土剖面中