古海水pH值代用指标——海洋碳酸盐硼同位素研究进展

仪器测量的海水pH记录太短，无法评估海水pH自然变化的频率和幅度,并预测未来大气CO₂急剧增加后海水酸度的响应。海相碳酸盐的硼同位素是目前恢复古海洋pH的有效途径，倍受古气候—环境学家的重视。评述了近年来海洋碳酸盐的硼同位素的最新研究成果和研究现状，重点探讨了海相碳酸盐的硼同位素的测定方法、硼同位素—pH模型和古海水pH恢复等前沿内容，旨在提供一个系统的海洋碳酸盐硼同位素—pH系统的基本概念及研究思路，以利于气候学、地质学界了解这一交叉领域的发展动态。     

水-岩反应过程中的锂硼同位素分馏变化规律

作为热液体系中成矿的一个重要前提,水-岩反应一直以来都是矿床学的重要研究内容,亦是国际地学界的前沿问题。该过程伴随着同位素的交换,使流体和岩石的同位素组成发生变化。硼和锂同位素作为非传统的稳定同位素示踪工具,常用于限定流体和岩石的热液反应过程。本文对水-岩反应过程中影响硼和锂同位素分馏的因素作了较全面概述,包括温度、pH值、溶解过程、表面交换反应以及次生矿物的沉淀过程,并取得了一些主要认识:(1)一般地,低温或者高pH值时流体更快速富集11B并且在反应结束时有更高的δ11B值;低温(150℃)时锂进入次生矿物中,高温(200℃)时锂从岩石中萃取出来。(2)初始物质的溶解过程与表面交换反应对锂同位的分馏几乎没有影响。(3)一般而言,次生矿物的形成使7Li优先丢失进入溶液而富集重同位素。最后简单陈述了水-岩反应过程中硼和锂同位素组成的质量平衡模拟计算以及反映流体和岩石的同位素组成的变化。     

南海北部珊瑚高分辨率硼同位素组成及其对珊瑚礁海水pH变化的指示意义

造礁珊瑚是研究热带海洋高分辨率气候环境演变的重要载体。对采自海南岛南部三亚湾的活体滨珊瑚SY10进行了约为月分辨率的碳、氧、硼同位素组成分析,并利用珊瑚δ11B重建了海水pH。结果显示,所测量样品的δ13C变化范围为–3.32‰~–1.76‰,δ18O为–6.13‰~–4.78‰,δ11B为23.51‰~26.23‰,且这些珊瑚样品的碳、氧、硼同位素组成均存在明显的季节性周期波动。其中pH与δ18O之间存在明显的正相关关系,高的pH值更倾向于在低温的季节出现,这意味着短时间尺度该处珊瑚礁海水pH可能主要不是受海水CO2溶解度控制,而是与生物活动有密切的关系。利用SY10珊瑚样品硼同位素组成重建的海水pH值变化范围为7.77~8.37,并呈季节性周期波动,这种大幅度的周期波动与我们对三亚珊瑚礁海水pH进行现场观测所得到的结果以及前人的研究成果相符,说明了利用珊瑚δ11B重建海水pH记录是可靠的。     

中东亚地区表土碳酸盐含量和pH值的空间变化及其气候代用指标意义

黄土-古土壤以及湖泊沉积物的碳酸盐含量作为常用的气候指标,被人们广泛地应用于干旱、半干旱地区的古气候研究,然而碳酸盐含量的气候意义却缺乏足够的验证.中东亚干旱、半干旱区覆盖我国西北部和蒙古国全境,区域内温度和降水等具有显著的空间分布特征,这为验证包括碳酸盐矿物含量在内的地球化学代用指标的气候意义提供了理想的研究场所.为此,选取了一条横跨该区不同气候带的采样线,对采样线上表土碳酸盐含量、pH值以及气象站的记录资料行了分析和对比.研究发现:(1)表土碳酸盐含量的分布特征沿着纬度呈现出南高北低的总体趋势,在北纬34.50°～42.50°的广大黄土、类黄土地区,碳酸盐含量较高,而北纬42.5°以北地区碳酸盐含量则相对较少,局部地区由于土壤母质为碳酸盐岩而具有较高的碳酸盐含量;(2)表土碳酸盐含量与pH值的非线性拟合特征反映出土壤碳酸盐矿物含量与pH值之间的化学平衡,两者在0.01水平上呈显著的正相关关系(r=0.51).酸性土壤地区的碳酸盐体系难处于饱和状态,碳酸盐易于淋失含量低,此时,碳酸盐矿物含量不宜作为气候指标,而碱性土壤地区的碳酸盐矿物含量变化与气候变化关系密切;(3)高温、干燥的气候环境使降水被迅速蒸发,加剧了碳酸盐类物质的表聚作用,使黄土、类黄土地区表土碳酸盐含量与降水量、温度都呈现出了一定的正相关关系;(4)黄土、类黄土地区表土pH值与多年平均降水量关系密切(PH>7,R2=0.90),可以作为我国黄土高原地区过去大气降水量变化的代用指标.     

克百断裂下盘二叠系砂砾岩中碳酸盐胶结物的氧、碳稳定同位素组成及形成环境分析

对克百断裂下盘二叠系砂砾岩中碳酸盐胶结物的氧、碳稳定同位素的年代效应进行较正,对其组成特征进行研究.结果发现氧稳定同位素较轻,主要位于-16‰～10‰(PDB),而碳稳定同位素变化较大,大部分处于0-9‰(PDB),少量小于-15‰(PDB).经过分析计算,认为研究区砂砾岩中碳酸盐胶结物形成于早成岩晚期、70～90℃淡水环境中,这种结果与当时的构造背景、沉积环境、气候条件相符合.     

砂岩岩脉(岩墙、岩床)的一种可能成因——冲蚀沟槽的充填

黄河三角洲的边滩、心滩上发育了大量冲蚀沟槽(冲槽)。这些冲蚀沟槽深数厘米至1m~2m,宽数厘米至数米,长数十厘米至十几、二十余米,但以深数十厘米,宽数厘米至十余厘米,长数米者多见。形态多样,有直立板片状、直立楔状、"上"状、梯形状、"U"形状及树枝状等,其内有时被风成砂充填。经成岩作用后,它们便会转变成砂岩岩脉(岩墙、岩床)。因此,冲蚀沟槽的(砂)充填可能是一种砂岩岩脉(岩墙、岩床)的形成方式。     

方解石811N:一种可能的微区碳氧锶同位素分析标准

同位素标准物质是同位素分析的基准物质和数据比较的重要依据。方解石811作为碳酸盐碳氧同位素的实验室标准物质,具有良好的适用性,但由于制备时间久远,存量日益减少,且性状信息缺乏,影响了该标准在微区微量分析中的运用。本次研究选用未制备的811方解石(811N)作为研究对象,结合多种分析技术从不同尺度对其矿物组成、元素含量分布、碳氧同位素组成进行分析,揭示其相关信息及规律,并探讨了其Sr同位素组成,从而为下一步811N的制备和使用提供参考信息,有助于该样在不同碳酸盐分析和研究,特别是微区微量元素和同位素中的运用。实验结果表明,方解石811N较为纯净,主要为方解石,只含有微量的白云石、针铁矿、黏土矿物;除主要化学成分(CaCO₃)外,含有微量的Mg、Mn、Sr、Si、REE、U、Th等元素,Mg、Mn、Sr含量在整体分布上存在一定的变化,但在局部相对均匀。碳氧同位素组成整体差异程度相对较小,且其差异程度和元素均匀性呈对应关系,主要区域碳氧同位素组成均匀。Sr同位素组成在不同区域中无明显差异。本次研究认为811N是合适的碳酸盐碳氧同位素分析标准物质,该样制备后能够满足碳氧同位素分析和研究的需要,同时该样具备适用于微区微量C、O、Sr同位素分析和研究的潜力。     

湖泊硅藻氧同位素:一种前景广阔的陆相古气候指标

硅藻氧同位素已日益成为陆相古气候重建的一种重要手段。文章在简述这一领域已取得的基本认识基础上,着重介绍了近年来的重要进展。主要进展包括: 1)在硅藻的分离纯化方面,规范了重液分离法和新的重力差异流体分离法;2)完善了分步氟化法,创生了高温碳还原法的氧同位素制取技术;3)通过实验培养和天然湖泊监测实验,证实了硅藻氧同位素与温度的分馏平衡关系;4)湖泊硅藻氧同位素可以反映古温度、气候干旱事件和大气降水来源变化。同时,对目前硅藻氧同位素在湖泊沉积古气候研究中存在的主要问题作了讨论和展望。     

长江中下游地区若干铁铜(金)矿床中块状及脉状钙质夕卡岩的氧、锶同位素地球化学研究

报道了狮子山等若干夕卡岩型矿床和一个规模较大的无矿化夕卡岩脉中夕卡岩的O、Sr同位素研究结果。绝大多数夕卡岩的δ18O值介于5．0和8.5之间，低于本区闪长岩类岩石及沉积碳酸盐岩的δ18O值；夕卡岩的（87Sr／86Sr）值在0．706至0．709之间变化，与闪长岩类岩石及沉积碳酸盐岩的相近。研究区内的夕卡岩可能是火成成因而不是交代成因，极可能是在俯冲带环境产生的岩浆的分异产物。     

会昌早白垩世橄榄玄粗岩(shoshonite)成因的元素及Sr-O-Nd-Pb同位素地球化学证据

根据赣南会昌地区中基性火山岩高碱、富钾、低钛、贫铁,岩石中斜长石斑晶具钾长石环边,基质中存在大量钾长石微晶,以及富集轻稀土元素和大离子亲石元素等矿物岩石地球化学特征,确切厘定会昌地区的中基性火山岩为橄榄玄粗岩安粗岩组合,属典型的大陆板内橄榄玄粗岩系列火山岩。对会昌橄榄玄粗岩进行了RbSr同位素定年研究,确定其全岩RbSr等时线年龄为107.3±2.3Ma。 会昌橄榄玄粗岩系火山岩SrONdPb 同位素组成的特征为: 偏高的 ISr(0.7098~0.7115); 较低的δ18O值(5.3‰~7.0‰);中等的εNd(t)(-0.61~-3.60); 富放射性成因铅((206Pb/204Pb)i=17.32~18.29, (207Pb/204Pb)i=15.34~15.65, (208Pb/204Pb)i =37.51~38.60)。会昌橄榄玄粗岩的Δ7/4Pb值为-7.8~+16.8(平均值为+5.42), Δ8/4Pb值为27.3~97.3 (平均值为68.04), ΔSr值为96.2~114.1 (平均值为104.3),这表明存在典型的Dupal 同位素异常。根据SrO, SrNd, SrPb, NdPb, PbPb同位素相关特征, 判明会昌橄榄玄粗岩是由亏损地幔端元(DM)和岩石圈富集地幔端元(EM)在源区混合形成的。按SrNd双变量二元混合模型计算得出源区物质中亏损地幔端元和富集地幔端元所占份额各占50%左右。会昌早白垩世橄榄玄粗岩系火山岩带的形成反映了华南板块内部在燕山晚期发生的一起重要的伸展构造事件     

热水解-催化分光光度法测定海相碳酸盐岩中的溴

目前衡量古海洋生产力的指标都存在一定的局限性,本文提出将溴元素作为研究古海洋生产力的新指标,建立了海相碳酸盐岩的分解方法以及其中溴元素的测定方法,即热水解-分光光度法。采用热水解方法对海相碳酸盐岩样品进行分解,吸收液充分吸收其释放出的溴,分光光度法检测样品中溴元素的含量。试验确定了热水解的最佳条件和分光光度检测的最佳波长,实际样品加标回收率为97.5%～101.6%,相对标准偏差为1.2%～3.6%(n=10)。本方法的样品分解时间较短,能很好地实现溴与基体组分分离,且所需仪器均为比较常见的仪器,操作简单,成本低廉,适合于海相碳酸盐岩样品的批量分解和元素测定。     

Lithium Isotope Composition of Marine Biogenic Carbonates and Related Reference Materials

In this study, the accuracy and the precision corresponding to Li isotopic measurements of low level samples such as marine and coastal carbonates are estimated. To this end, a total of fifty‐four analyses of a Li‐pure reference material (Li7‐N) at concentrations ranging from 1 to 6 ng ml^?1 were first performed. The average δ⁷Li values obtained for solutions with and without chemical purification were 30.3 ± 0.4‰ (2s, n = 19) and 30.2 ± 0.4‰ (2s, n = 36), respectively. These results show that the chosen Li chemical extraction and purification procedure did not induce any significant isotope bias. Two available carbonate reference materials (JCt‐1 and JCp‐1) were analysed, yielding mean δ⁷Li values of 18.0 ± 0.27‰ (2s, n = 6) and 18.8 ± 1.8‰ (2s, n = 9), respectively. Small powder aliquots (< 15 mg) of JCp‐1 displayed significant isotope heterogeneity and we therefore advise favouring JCt‐1 for interlaboratory comparisons. The second part of this study concerns the determination of δ⁷Li value for biogenic carbonate samples. We performed a total of twenty‐nine analyses of seven different tropical coral species grown under controlled and similar conditions (24.0 ± 0.1 °C). Our sample treatment prior to Li extraction involved removal of organic matter before complete dissolution in diluted HCl. Our results show (a) a constant δ⁷Li within each skeleton and between the different species (δ⁷Li = 17.3 ± 0.7‰), and (b) a Li isotope fractionation of ?2‰ compared with inorganic aragonite grown under similar conditions. Comparison with literature data suggests a significant difference between samples living in aquaria and those grown in natural conditions. Finally, we investigate ancient (fossil) carbonate material and foraminifera extracted from marine sedimentary records. Different leaching procedures were tested using various HCl molarities. Results indicate that carbonate preferential dissolution must be carried out at an acid molarity < 0.18 mol l^?1. Possible contamination from silicate minerals can be verified using the Al/Ca ratio, but the threshold value strongly depends on the carbonate δ⁷Li value. When the silicate/carbonate ratio is high in the sediment sample (typically > 2), contamination from silicates cannot be avoided, even at low HCl molarity (? 0.1 mol l^?1). Finally, bulk carbonate and foraminifera extracted from the same core sample exhibited significant discrepancies: δ⁷Li values of foraminifera were more reproducible but were significantly lower. They were also associated with lower Sr/Ca and higher Mn/Ca ratios, suggesting a higher sensitivity to diagenesis, although specific vital effects cannot be fully ruled out.     

海相碳酸盐岩中的铁:烃源岩古生产力评估的新指标

准确评估古生产力变化对了解古气候、古海洋演化, 探索石油、天然气的形成机制及分布规律十分重要.尽管众多的地球化学指标被用于表征海洋生产力, 但大多指标容易受后期地质作用的改造而导致信息失真, 其应用仅限于第四纪沉积物.在现代海洋研究的基础上, 本文从海水铁制约海洋生产力的生物地球化学原理出发, 提出了碳酸盐中的铁作为古生产力的一个新指标.该指标用于广西来宾蓬莱滩二叠纪瓜德鲁普统-乐平统全球界限附近海相碳酸盐的研究, 发现它与响应生产力变化的δ13C有相同的变化, 说明海相碳酸盐中的铁可以表征地质历史时期的海洋生产力.      

碳酸盐岩有机质丰度测试新方法

常规有机碳测试中仅对残余固相进行测试而忽略了酸解液,而前人研究证实酸解液中含有一定量的有机质。为了准确定量碳酸盐岩样品的总有机碳(TOC),提出蒙脱石增稠元素分析的新方法。本次研究以配比标样(CaCO₃+SiO₂+有机质标样)作为研究对象,对配比标样进行传统有机碳测试以及酸解后利用蒙脱石增稠进行元素分析的新方法测试。结果显示加入有机质标样为小分子有机酸(盐)的配比标样的传统有机碳测试的相对误差为98.5%~99.6%,加入大分子有机质的配比标样传统有机碳测试的相对误差较小,为11.9%~48.1%。而酸解后蒙脱石增稠进行元素分析测试的方法中,总有机碳(TOC)的相对误差为0.76%~19.46%。不同有机碳浓度的配比标样的元素分析法测试结果的相对误差随着有机碳浓度的增大而减小。新有机碳测试方法中,由于除去无机碳后将残渣与酸解液混合均匀并增稠,避免了有机碳的流失,更能客观反映样品总有机碳(TOC)。     

热水解-离子选择电极法测定海相碳酸盐岩中的氟

采用热水解法对样品进行预处理,离子选择电极法简易快速测定海相碳酸盐岩中氟元素的含量。方法检出限为25.1μg/g,精密度(RSD,n=11)为5.28%,回收率为96.5%~107.8%,结果令人满意。     

海底沉积物中碳酸钙分析方法的研究

探讨了海底沉积物中ＣａＣＯ３的测定方法。用１ｍｏｌ／ＬＮａＡｃ＋ＨＡｃ做碳酸盐相＋离子交换相的浸取剂,１ｍｏｌ／ＬＮａＡｃ做离子交换相的浸取液,在沸水浴中３０ｍｉｎ分解样品,然后用ＡＡＳ或ＩＣＰＡＥＳ分别测定离子交换相＋碳酸盐相及离子交换相中的Ｃａ,差减法计算样品中ＣａＣＯ３含量。方法经深海沉积物、水系沉积物等国家标准物质验证,结果与标准值相符。对同一样品进行１２次测定,相对标准偏差小于５％。     

碳酸盐岩中碳酸盐矿物稀土元素分析方法进展

碳酸盐岩中测定碳酸盐矿物的稀土元素主要有酸溶-ICP-MS和LA-ICP-MS方法.酸溶-ICP-MS方法用盐酸、硝酸溶解碳酸盐矿物,但也能溶解部分非碳酸盐矿物,而影响分析结果;用醋酸溶样可避免非碳酸盐矿物的干扰,但可能没有溶样完全,同样影响分析结果.LA-ICP-MS是应用激光对碳酸盐矿物进行原位剥蚀,将蒸发物导入ICP-MS进行分析,对不合粘土等的碳酸盐矿物最有效,由于激光束光斑较大,且碳酸盐岩中普遍含有微小的粘土矿物,可能也存在不确定性.总体而言,酸溶-ICP-MS和LA-ICP-MS获得的稀土元素页岩标准化配分模式及主要参数相似,均可用于沉积环境的示踪.     

酸化增产工艺在碳酸盐岩层地热开发中的应用

酸化增产技术是提高油田产量的有效措施,是开发油气层的重要手段。HD-39B地热井完井后,试水效果不理想,通过分析其测井综合成果,并结合地层情况,采用了酸化增产工艺,最终成功扩大裂隙,有效沟通了热储通道,出水量由5.4 m3 /h增加到80.83 m3 /h,井口水温由50 ℃增加到72 ℃,成为一口优质合格井。HD-39B地热井的应用实践证明,油田上使用的酸化增产技术同样适用于碳酸盐基岩裂隙地热井,可根据地热井实况及岩性特征,在类似地热施工中予以推广。     

海相碳酸盐岩二苯并噻吩类化合物成熟度参数研究进展与展望

热成熟度是评价各地质时期沉积盆地烃源岩和油气演化的必要参数。近二十余年国内外研究结果表明,二苯并噻吩系列化合物成熟度参数有望成为高 -过成熟阶段海相碳酸盐岩及其油气有效分子成熟度指标。建立高 -过成熟阶段碳酸盐岩烃源岩二苯并噻吩系列化合物成熟度参数与岩石Ro(通过沥青反射率或海相镜质体反射率换算 )之间的关系式是目前国内外石油地球化学界尚未解决的问题。该关系式的建立对我国下古生界和中上元古界碳酸盐岩来源之油、气成熟度Ro值的确定及油、气 /源岩对比研究将提供比较可靠的新方法。对指导我国海相地层油气勘探具有广阔的应用前景。     

Boron Isotopic Composition and Concentration of Ten Geological Reference Materials

We present boron isotope and concentration data from magmatic (komatiitic to rhyolitic) and sedimentary geological silicate and artificial glass reference materials that cover a wide spectrum of boron isotope compositions and boron concentrations. Boron isotope compositions were determined by TIMS (Cs₂BO₂⁺ -graphite and BO₂^- method) and boron concentrations by ICP-AES. Boron concentrations ranged from 7 to 159μ g^-1 and agree within 14% with published values. Based on replicate analyses of individually prepared sample aliquots an overall external reproducibility of better than 10% was determined. The obtained δ¹¹B values ranged from -12.6 to +13.6% and were reproducible within 1.1 % (2 RSD; excluding NTIMS) on the basis of individually prepared sample aliquots. The δ¹¹B values of JA-1 (+5.3%), JB-3 (+5.9%) and JR-2 (+2.9%) overlap the published data within analytical uncertainty. For the first time δ¹¹B values for the TB (-12.6%) and the MPI-DING glasses GOR-128-G (+13.6%), GOR-132-G (+7.1 %) and StHs6/80-G (-4.5%) are reported. The δ¹¹B values obtained by the Cs₂BO₂⁺ -graphite and the BO₂^- method as well as the majority of δ¹¹B values obtained using different sample preparation methods agree within analytical uncertainty. Therefore, we conclude that none of these analytical methods introduce any systematic error on the obtained δ¹¹B values.