稳定同位素交换反应动力学

稳定同位素交换反应动力学储雪蕾（中国科学院地质研究所１０００２９）关键词稳定同位素地球化学，同位素交换反应，化学反应动力学稳定同位素（如氢、碳、氧和硫等）被广泛用于地学研究中，它们或作为示踪剂指示物质来源，或作为温度计用来讨论地质体形成温度或地质作用...     

油成甲烷碳同位素分馏的化学动力学及其初步应用

利用金管实验装置,在高压、恒速升温的条件下对塔里木盆地2个油样进行了热解成气实验,结合GC和碳同位素分析,得到了甲烷生成率、甲烷碳同位素与实验温度和升温速率的关系。由此建立并标定了油成甲烷及其碳同位素分馏的化学动力学模型。结果表明：2个油样生成甲烷气时的平均活化能差别不大,但活化能的分布有所差异;¹²C生成的活化能在低值区稍高,而在高值区稍低,从而使生成¹²C的平均活化能稍低于¹³C。正是¹²C、¹³C甲烷生成的活化能分布上的这一微小的差异,导致了甲烷生成时碳同位素的明显分馏。所得模型在塔里木盆地的初步应用显示,英南2气藏天然气主要为晚近期的阶段聚集气,而满东1气藏天然气可能为累积聚集。     

东沟坝多金属矿床硫同位素交换动力学

本文详细研究东沟坝多金属矿床的硫同位素特征，并根据同位素资料评估硫在成矿溶液中的最短停留时间和成矿机理。根据硫化物和硫酸盐在化学及同位素交换反应的过程中同样都包含有分子结构中的硫键断开和硫原子的交换，提出了化学平衡是同位素平衡的先决条件。指出在不少成矿温度低于３５０℃的热液矿床中，共沉淀的硫化物矿物和硫酸盐矿物之间的硫同位素时常没有达到平衡     

硅同位素动力学分馏的实验研究及地质应用

由于硅在自然界中没有化学阶态变化，主要呈硅氧四面体形式存在，因此硅同位素的热力学分馏很小，由此产生的硅同位素变化不大。溶液中ＳｉＯ２沉淀过程的同位素动力学分馏是引起自然界硅同位素明显变化的主要原因。本文实验测定了溶液中ＳｉＯ２沉淀过程的硅同位素动力学分馏系数α，并结合所测定的硅同位素动力学分馏系数对现代海底黑烟囱、太古代条带状磁铁石英岩、风化成因粘土矿物的δ＾３０Ｓｉ值明显偏低；浅海碳酸盐台地中硅     

沉积环境细菌作用下的硫同位素分馏

缺氧的沉积环境中存在大量的细菌,它们消耗硫的化合物为其新陈代谢提供能量,并导致硫的化合物被还原、氧化或（和）歧化。细菌的还原作用和歧化作用都能造成明显的硫同位素分馏。细菌硫酸盐还原造成的硫同位素分馏一般在4‰～46‰之间,平均为21‰;细菌参与的氧化作用所造成的硫同位素分馏很小,不到5‰;硫的中间价态物质（S0、S2O2-3和SO2-3）的歧化作用可以造成7‰～11‰的硫同位素分馏。主要依据实验研究和现代海洋观测获得的细菌还原和歧化作用的硫同位素分馏结果已经被用于解释古代沉积物中的硫同位素记录,成为研究地球历史上古海洋的化学演化的重要手段。     

角闪石族矿物的氧同位素分馏

利用增量方法和同位素交换技术,对角闪石族矿物的氧同位素分馏进行了理论计算和实验测定。理论结果表明,不同化学成分的角闪石之间存在一定的氧同位素分馏,其13O富集顺序为:钠闪石>蓝闪石>铁闪石>阳起石=镁铁门石≥直闪石≥透闪石>普通角闪石>铝直闪石>韭闪石。高温条件下(>500℃),角闪石相对于水亏损¹⁸O达1‰至3‰。实验进行在有少量流体存在的条件下,温度为520℃至680℃。所确定的方解石-透闪石氧同位素分馏系数与理论计算值在误差范围内完全一致。理论和实验确定的石英-透闪石分馏曲线均显着低于已知的经验校准曲线,反映了变质岩中含角闪石矿物集合体内部的退化同位素再平衡。     

稳定同位素动力学分馏模型研究进展

稳定同位素分馏的模型计算,是同位素理论研究的重要方面。本文在前人研究的基础上,总结了几种同位素动力学分馏的计算公式,即稳态假设下的一级动力学反应方程、Michaelis-Menten(MM)动力学方程和Michaelis-Menten-Monod(MMM)动力学方程。过渡态假设下的Michaelis-Menten-Monod(TR-MMM)动力学方程放松了稳态假设,得到了一个较为准确的数值。温度对化学反应速率影响显著,进而影响与之相关的同位素分馏系数。通过反应速率与热力学的关系式,建立同位素分馏系数与热力学的间接联系,从而得到同位素分馏系数对温度变化的响应方程式。     

湘南宝山铅锌银矿床硫同位素的地球化学特征及地质意义

成矿热液的总硫同位素组成(ΣS)可以更加准确地反映成矿流体中硫的来源。本文通过对湖南宝山矿床硫同位素以及总硫同位素的研究发现,金属硫化物样品的δ~(34)S值绝大多数为正值,变化区间为6.40‰~6.91‰,一般为-6.40‰~5.29‰,均值为2.22‰,其中黄铁矿δ~(34)S变化范围为-1‰~4.61‰,均值为2.92‰;方铅矿δ~(34)S变化范围为-0.80‰~1.70‰,均值为0.53‰;闪锌矿δ~(34)S变化范围为1.80‰~4.31‰,均值为2.69‰。具有集中的δ~(34)S值分布以及单一的峰值,表明硫的来源比较单一,具有岩浆硫特点,同位素组成具有δ~(34)S_(黄铁矿)δ~(34)S_(闪锌矿)δ~(34)S方铅矿的特征,证明成矿物质沉淀时基本达到了硫同位素分馏平衡。通过总硫同位素的分析,得出高温与低温两组数据,通过Pinckney图解计算获得中低温阶段的δ~(34)S_(ΣS)为1.28‰,高温阶段的δ~(34)S_(ΣS)为1.68‰。表明成矿流体的硫同位素组成变化很小,仅有0.4‰,且其总硫同位素组成为1.78‰,均显示矿床成矿流体具有地幔硫的特点,表明矿床中的硫可能来自地幔。     

用改进的增量方法计算硫化物中硫的同位素分馏系数

增量方法已成功地应用到硅酸盐矿物、金属氧化物、碳酸盐矿物和硫酸盐矿物氧同位素分馏系数的计算中。本文在对硫化物晶体结构与矿物学特点分析的基础上,通过详细分析前人对硅酸盐矿物和金属氧化物中氧同位素分馏的增量计算方法,将氧化物和硫化物的晶体特征加以对比,提出了计算硫化物中硫同位素分馏的增量计算方法。修正的增量方法根据硫化物的晶体化学结构特征,引入了一个重要的参数,即Madelung常数,用于指示不同结构的硫化物对~(34)S的富集能力。本文利用这一修正的增量方法计算出了0℃到1000℃温度范围内,磁黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、硫镉矿的10~3Inβ和它们之间的分馏系数10~3Inα。并给出这五种矿物间的~(34)S富集顺序：磁黄铁矿＞硫镉矿＞闪锌矿＞黄铜矿＞方铅矿。与前人的实验结果对比表明,本次计算结果与实验结果基本吻合。同时,增量计算方法成功地再现了任意硫化物中~(32)S、~(33)S、~(34)S和~(36)S这四种同位素之间确实存在一定的分馏比例关系。这说明尽管增量方法存在一定的局限性,但将其扩展到硫化物间硫同位素分馏的理论计算是可行的。     

新疆阿尔泰阿拉尔花岗岩多维矿物相-水氧同位素交换反应动力学

新疆阿尔泰阿拉尔花岗岩中共生石英、长石、黑云母的δ~(18)O值具有宽广的变化范围,3者表现出显著的~(18)O/~(16)O不平衡关系,尤其是石英、长石具有倒转△~(18)O_(石英-长石)关系(△~(18)O_(石英-长石)<0)。上述关系清楚地表明在花岗岩-水之间发生了~(18)O/~(16)O交换反应。根据质量平衡约束关系对岩石与外来流体的初始δ~(18)O值作了估计。由于花岗岩的初始δ~(18)O值被大大地改变了,简单运用全岩或者单矿物样品的δ~(18)O值判断岩浆来源的方法是不可靠的。水-岩之间的~(18)O/~(16)O交换反应并不伴随着岩石矿物学上的强烈蚀变效应,这种脱藕关系暗示着交换反应发生于较高温度即岩浆次固相-岩浆期后冷凝过程中。交换机制主要为扩散控制。定量模拟表明:阿拉尔岩体具有高流体流动速率(3×10~(-14)mol/s)、长水-岩反应时限(0.8-6Ma)、高水/岩值(0.79-6.14)。在造山带岩浆弧环境的中部地壳层次下,变质流体流动和环流是非常强烈的。     

非质量硫同位素分馏效应研究进展

非质量硫同位素分馏效应是目前国际上最前沿的稳定同位素地球化学研究领域之一。在简要介绍非质量分馏理论的基础上,对近几年非质量硫同位素分馏效应的最新研究成果进行总结和分析。关于非质量硫同位素分馏的微观来源机制存在较多争议,有待于进一步探索;采用SF6为工作气体是现有硫同位素高精度测定的主要制样技术;非质量硫同位素分馏效应研究为火星大气演化及火星生命痕迹探询、古代大气氧化条件、地球早期硫循环、火山活动对气候的影响等重大地质科学问题的解释开辟了一条独特的新途径。最后对非质量硫同位素分馏领域研究趋势进行了探讨。     

镓同位素平衡分馏参数的理论预测

镓(Ga)在地壳中的含量在所有元素中占第16位,在地壳中平均丰度为19×10-6,储量要远远大于Cu,Ag,Zn等金属。尽管镓具有相对比较大的丰度,但就目前发现表明并没有镓的独立矿床,是典型的分散元素。以往关于镓的矿床学和矿床地球化学研究主要是作为其它矿床的伴生组分进行的。镓有两种稳定同位素:69 Ga,71     

碳酸钙-水体系氧同位素平衡及稳态分馏的低温实验研究

采用“一步”和“两步”的直接沉淀法和附晶生长法在 5 0℃和 70℃分别合成碳钡矿和文石 ,测定不同条件下合成矿物与水之间的氧同位素分馏 ,结果显示 ,文石—水体系氧同位素分馏机理分两步 :(1) [CO3 ]2 - 与H2 O的氧同位素交换和平衡 ,此过程是文石 水氧同位素平衡的决速率步骤 ;(2 )与H2 O平衡以后的 [CO3 ]2 - 与Ca2 +]结合生成文石 ,此过程体现矿物形成过程中氧同位素分馏的结构效应。在此基础上 ,采用缓慢沉淀法和“两步”的附晶生长法获得了 0～ 70℃的文石 水体系氧同位素平衡分馏方程。采用“一步”和“两步”的附晶生长法在 5 0℃和 70℃合成文石 ,文石在溶液中经同质多象转变成次生方解石 ;结合文献数据 ,获得 0～ 70℃范围内的方解石 水体系稳态氧同位素分馏方程。     

地壳流体—岩石氧氧同位素交换反应动力学研究现状

矿物－流体体系氧同位素交换反应动力学模型主要分为５种：封闭、“封闭”、一般开放、流体缓冲体系以及岩石缓冲体系。交换机制主要为扩散控制和表面控制。层状辉长岩上部、下部岩系辉石往往表现出不同的交换速率和交换程度，流体的初始δ＾１８Ｏ值也显示出较大的不均一性。花岗岩－流体氧同位素交换反应绝大多数为开放体系不平衡类型。中深成岩基与浅成岩体在有效反应时限、流体标准化渗透率方面不同。前寒武纪条带状硅质铁建造分     

热水溶液中硫代硫酸盐分子内硫同位素的交换

分子内不同结构位置上两个同种元素的原子间的直接同位素交换,服从假一级化学反应速度定律。这两位置原子间的同位素交换分数F仅为反应时间t的函数,且有ln(1-F)=-(kf+kr)t。由此分析Uyama等(1985)的实验结果,表明热液中硫代硫酸盐(HSSO3H)分子内-SO3H和-SH之间的直接硫同位素交换很慢,它们之间实际存在的较快速同位素交换是通过与硫化物反应形成多硫化物这个可逆反应来实现的。     

地质流体中络合物同位素平衡分馏系数的第一性原理计算

地质流体中不同络合物之间的稳定同位素平衡分馏系数是利用稳定同位素示踪地质流体演化过程的必要前提.但由于受实验条件的限制,流体中部分元素不同络合物之间的同位素分馏系数难以通过实验精确测定.基于第一性原理的理论计算是获得溶液中不同络合物之间稳定同位素平衡分馏系数的一种重要手段,能够获取各种极端条件下同位素分馏系数.在应用第...     

碾子山晶洞碱性花岗岩矿物-水氧同位素交换反应动力学

对黑龙江碾子山碱性花岗岩的全岩及其主要单矿物进行了氧同位素分析，结果表明，全岩和单矿物不仅δ^18O 值变化范围较大（全岩－2．4－2．0‰，石英0．0－5．8‰，碱性长石－3．8－0．1‰，磁铁矿－8．5－1．0‰），而且强烈亏损^18O。共生矿物之间表现出明显不平衡的氧同位素分馏特征，指示在花岗岩侵位之后与水之间发生了同位素交换，根据锆石和现代大气降水的氧同位素组成，对岩石与外来流体的δ^18O值进行了估计，多维矿水－岩反应时限约为0．3－3Ma，水／岩比（氧摩尔比）介于0．11－1．02之间。水－岩反应温度较高（约400度）和反应时间较长是导致石英δ^18O值降低的主要原因。     

云母族矿物的氧同位素分馏

利用增量方法对云母族矿物的氧同位素分馏进行了系统的理论计算。结果表明，不同化学成分和结构状态的云母之间存在一定的氧同位素分馏，其１８Ｏ富集顺序在热力学同位素平衡时为：多硅白云母＞钠云母＞锂云母＞白云母＝珍珠云母＞海绿石＞铁云母＞金云母＞黑云母。在４００℃以上的高温条件下，云母－水体系的氧同位素分馏与温度之间的相关性不明显，并且云母相对于水亏损１８Ｏ达１‰－２．５‰。石英－云母体系的氧同位素分馏与温度之间具有显著的负相关性，因此，能够作为灵敏的同位素地质温度计。不过，石英－黑云母对的氧同位素地质测温往往给出岩石冷却过程中的退化再平衡温度，而不是岩石形成温度。     

含Cu硫化物中S、Fe同位素分馏系数的第一性原理计算

Cu在自然界主要以硫化物的形式存在,目前只确定了几种含Cu硫化物的S同位素分馏系数以及黄铜矿的Fe同位素分馏系数,而且不同研究者确定的系数有很大的差别,使得S、Fe同位素在研究铜矿床的形成、演化等方面不能很好地发挥示踪作用。因此,本文基于第一性原理计算确定了0~1 000℃温度范围内主要含Cu硫化物的S同位素简约配分函数比（10³lnβ_34-32）,以及Cu-Fe硫化物的Fe同位素简约配分函数比（10³lnβ_57-54）。重S同位素在这些含Cu硫化物中的富集顺序为铜蓝>方黄铜矿>黄铜矿≈黑硫铜镍矿>斑铜矿>辉铜矿,重Fe同位素在Cu-Fe硫化物中的富集顺序为方黄铜矿≈黄铜矿>低温斑铜矿>高温斑铜矿>中温斑铜矿>Cu₈Fe₄S₈（中温斑铜矿的可能变体）。含Cu硫化物的10³lnβ_34-32与S原子的配位数、金属-S平均键长、S原子形成的所有化学键的平均键长没有明显的相关性,而Cu-Fe硫化物的10³lnβ_57-54与Fe—S平均键长基本成线性负相关关系。辉铜矿相变引起的S同位素分馏特别大,而斑铜矿相变时产生的S同位素分馏却可以忽略不计。本文的计算结果将会为探讨斑岩铜矿及其它类型的硫化物矿床的成因提供支持。     

地壳流体－岩石氧同位素交换反应动力学研究现状

矿物－流体体系氧同位素交换反应动力学模型主要分为５种：封闭、＂封闭＂、一般开放、流体缓冲体系以及岩石缓冲体系。交换机制主要为扩散控制和表面控制。层状辉长岩上部、下部岩系辉石往往表现出不同的交换速率和交换程度，流体的初始δ１８Ｏ值也显示出较大的不均一性。花岗岩－流体氧同位素交换反应绝大多数为开放体系不平衡类型。中深成岩基与浅成岩体在有效反应时限、流体标准化渗透率方面不同。前寒武纪条带状硅质铁建造分为低级变质地带（Ⅰ组）和高级变质地带（Ⅱ组），前者多为典型的开放体系不平衡类型，石英反应程度低；后者则接近平衡，石英反应程度高。造山带低级变质地体流体－岩石１８Ｏ交换主要是在岩石缓冲体系下进行的。流体循环与质量传输机制主要有：平流、扩散、扩散－平流复合机制。