海洋Re、Mo和U对氧化还原环境的指示作用

氧化还原敏感微量元素 Re、Mo 和 U 主要依靠扩散作用通过沉积物—水界面,在不同氧化还原条件下的沉积物中自生富集,Re在轻度还原的次氧化沉积环境中富集,Mo在还原性更强的硫化环境中富集,而 U 具有较宽的富集沉积深度区间。Re、Mo和 U 独特的地球化学行为使其可用于指示海洋环境的氧化还原状态,其在沉积物中的自生富集程度与沉积时所处的氧化还原条件具有良好的相关性：Re、Mo 和 U 在氧化沉积环境(Re/Al<1.3×10^-7,Mo/Al<0.4×10^-4)和季节性缺氧区覆盖的沉积环境中富集程度较小,在常年性缺氧区覆盖的沉积环境(U/Al>5×10^-4,Mo/Al>5×10^-4)和硫化沉积环境(Mo/Al>5×10^-4)中富集程度较大。除依据其地球化学行为特征和相对富集程度进行定性分析之外,还可以结合元素富集系数(TM_EF<1 表示亏损,TM_EF>1 表示富集,TM_EF     

氧化还原敏感微量元素对古海洋沉积环境的指示意义

海洋的氧化还原条件控制着U、V和Mo等氧化还原敏感微量元素在沉积物或沉积岩中的富集程度,所以可以利用沉积物或沉积岩中这些微量元素的含量来重建古海洋的氧化还原状态和沉积环境。海洋沉积物或沉积岩中U、V和Mo的来源少,除了海水提供外,还有陆源碎屑,不过陆源碎屑提供的那部分含量能够被估计。沉积物埋藏之后这些元素（几乎）不发生迁移,保存了沉积时的组成和含量,能较好地反映沉积环境的特征,是古海洋环境的理想指示。在氧化—次氧化的海水环境中U、V和Mo不会富集,缺氧的条件下U和V富集,而在硫化（含溶解的硫化氢）的沉积环境中U、V和Mo在沉积物中都会强烈地富集。利用这种差异,可以根据沉积物或沉积岩中各种微量元素的含量变化来判别沉积时海水的氧化还原状态。但是,必须注意沉积环境的开放与否、成岩作用及重新氧化作用等对微量元素含量的影响。在利用氧化还原敏感元素进行古环境重建时,应首先评估沉积物或沉积岩中特定元素的来源和贡献,剔除非自生部分的影响,然后利用多元素指标综合判别古环境的氧化还原条件,才能获得可靠的结论。     

Mo稳定同位素研究进展

随着表面热离子质谱(TIMS)和多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的广泛应用以及同位素分析方法的改进,近10年来非传统稳定同位素(Cu、Zn、Fe、Se、Mo、Cr、Hg等)的研究得到迅速发展.其中,由于Mo同位素的分馏明显受氧化还原条件的控制,使其在指示古环境及古气候的变化方面有独特的地球化学指示意义.同时,Mo同位素在指示成矿物质来源和海洋Mo循环等方面也取得较大成果.因此,Mo同位素地球化学研究已成为国际地学领域的一个前沿和热点.本文综合前人的研究成果,结合近期自己的工作,论述了Mo同位素地球化学研究领域的一些重要进展,详细介绍了Mo同位素的化学分离、提纯和质谱分析技术,并对其应用前景进行了展望.     

Fe-Cu-Zn-Mo同位素示踪氧化还原过程

非传统稳定同位素（Fe-Cu-Zn-Mo）理论与数据相结合提高了科研工作者对地质体系氧化还原过程的理解。本文对这一相对较新的领域进行了综述,包括与氧化还原过程相关的同位素分馏理论和实验约束、时空尺度下的氧逸度以及同位素示踪氧化还原过程。稳定同位素理论预测,Fe-Cu-Zn-Mo同位素应该对氧化还原状态的变化能够做出响应。结果表明,Fe同位素作为岩浆过程、表生过程、俯冲带流体性质"氧逸度计"应用前景广阔;Cu同位素在岩浆、热液、陆地系统可以很好地示踪氧化还原过程;Zn同位素由于络合过程分馏已经被用在许多不同环境中作为含硫/碳流体迁移的敏感示踪剂;Mo同位素作为古氧逸度计可有效重建古海洋-大气氧化还原状态。     

古海洋氧化还原条件分析方法与研究进展

地史时期海洋环境曾经历过不同的氧化还原状态,与生物种群演化、烃源岩的保存以及全球气候变化等重大地质事件密切相关,因此古氧化还原条件分析是古海洋生态环境重建的一项重要内容。然而,前人的研究多集中在氧化还原单个指标分析,这样的分析结果往往存在一定的局限性。在众多学者的研究基础上,综述了国内外氧化还原研究分析方法,重点介绍了它的岩石学、古生物学、元素地球化学、同位素地球化学和黄铁矿体系指标,探讨了各项指标的优势性与局限性,为进一步开展古海洋氧化还原条件研究提供借鉴。尽管各项指标在特定地质背景下均存在自身优势,但不同沉积环境下的各项指标所反映的氧化还原条件却存在一定差异,甚至是相悖的,因此准确地识别古海洋氧化还原环境需要各个指标的综合运用。     

氧化还原敏感元素(Se,Cr,Mo)稳定同位素

由于同位素分析方法的改进及表面热离子质谱(TIMS)和多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的应用,近年来氧化还原敏感元素(Se、Cr、Mo)同位素地球化学得以快速发展,成为国际地学领域的一个前沿。Se同位素在自然界中的变化最大,δ82/76SeNIST为-12.77‰～3.04‰;Cr和Mo同位素变化较小,δ53/52CrNIST值为-0.07‰～0.37‰,δ97/95MoJMC值为-0.27‰～2.65‰。自然界中各种无机过程(氧化还原)和生物有机过程均能使Se、Cr、Mo产生同位素分馏。因此,这些氧化还原敏感元素同位素可以示踪环境污染源、矿床流体来源;解释古海洋与现代海洋中元素的自身循环,从而示踪古氧化还原环境的演化;解释地外撞击事件及宇宙行星演化;甚至在生物学等领域研究中取得了显著成效。虽然还存在一些问题但它们将可能成为地球科学中有巨大应用前景的一种新兴的地球化学工具。     

古海洋生产力与氧化还原指标——元素地球化学综述

海洋表层初级生产力大小以及水体氧化还原条件是古海洋和古气候研究的重要内容,而元素地球化学是研究初级生产力以及氧化还原条件最常用的手段。主量元素Fe和Si是限制生物的营养元素,痕量金属元素Cu、Ni和Zn是微营养元素,而营养条件是沉积生产力的限制因素,因此这些元素的含量能反映初级生产力大小。Ba和Mo是随有机质一起沉淀下来的,与水体的有机碳通量有关,也是古生产力大小的指标。对氧化还原敏感的痕量金属元素含量(如Cr、V和U)以及元素比值(如V/(V+Ni)、V/Cr、Ni/Co、U/Th和V/Sc)常用来重构水体的氧化还原条件。     

扬子克拉通古大陆边缘Mo同位素特征及对有机埋藏量的指示意义

通过对扬子克拉通古大陆边缘不同时期沉积岩的Mo同位素进行测定,结合Mo微量元素组成,对古大陆边缘Mo的自生作用规律进行了研究,并根据Mo丰度对原始有机碳堆积速率进行了计算.结果表明,其原始有机碳堆积速率在0.17～0.67mmol/m2/day之间.利用已建立的现代大陆边缘δ98Mo与有机碳埋藏速率模型,对该区不同时期沉积岩的有机碳埋藏速率进行恢复.结果表明,扬子克拉通显生宙不同时期沉积岩的有机碳埋藏速率有较大的变化范围(0.43～2.87mmol/m2/day),并与原始有机碳堆积速率具有明显的相关性,因此,δ98Mo有可能成为评价有效烃源岩的潜在指标.     

长江口及其邻近海域表层沉积物中氧化还原敏感性微量元素的环境指示意义

对长江口及其邻近海域表层沉积物和底层悬浮体中氧化还原敏感元素分布规律和富集特征进行了分析与研究。结果表明氧化还原敏感元素在研究区具有明显的“离岸富集”特征,去除粒度效应、陆源碎屑来源组分和有机质的吸附作用等因素的影响之后,氧化还原敏感元素仍显示出在缺氧区的富集。通过同一站位底层悬浮体和沉积物中氧化还原敏感元素含量的分析比较,发现底层水缺氧是导致氧化还原敏感元素Mo、Cd、V等在沉积物中富集的主要原因。Mo、Cd、V等元素的不同富集程度可用来反映缺氧区的缺氧程度。因此,Mo, Cd, V等RSE在长江口外缺氧区及其邻近海域具有氧化还原环境指示意义,可以指示长江口外缺氧区的存在与大体范围,并可在一定程度上用来衡量缺氧区的缺氧程度。U理论上虽然也对环境的氧化还原条件敏感,但由于受陆源碎屑来源组分的影响较大,在长江口外缺氧区的富集并不明显,因此U在研究区不具有氧化还原环境指示意义。     

铀同位素示踪早奥陶世特马豆克期海洋氧化还原状态演化

古海洋的氧化还原状态是影响动物演化的重要环境因素之一。奥陶纪特马豆克期处于奥陶纪生物大辐射爆发的前夕,该时期生物多样化水平已经逐渐升高,但前人对该时期海洋氧化还原状态演化仍缺乏深入研究。保存良好的碳酸盐岩地层中的铀同位素能够有效反映全球海洋整体的氧化还原水平。文章对湖北松滋响水洞剖面碳酸盐岩进行了系统的碳、氧同位素和铀同位素分析,结果显示在下奥陶统特马豆克阶底部出现一次显著的碳同位素正漂移事件—TSICE,同时δ²³⁸U均值从-0.65‰±0.12‰增加到-0.26‰±0.15‰,表明该时期海洋经历了从缺氧(铀同位素质量平衡模型计算表明,全球海洋至少被2.56%的缺氧水体覆盖)到氧化程度增高的过程。这一环境变化过程与生物礁组成中的后生动物成分相对于微生物成分明显升高的过程相吻合。发生碳、铀同位素正漂移可能分别与海平面下降及海水表层温度降低而有利于海洋氧化水平提高相关。     

钼及钼同位素地球化学——同位素体系、测试技术及在地质中的应用

多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的广泛应用使过渡金属元素同位素地球化学的研究近年来获得蓬勃发展.利用元素双稀释剂法对钼同位素值进行校正,目前可以获得±0.1‰(2σ)的测试精度.自然界中钼同位素分馏δ98/95Mo可达～3‰,其分馏机制与环境的氧化-还原状态有关.在氧化环境下钼以MoO2/4-的形式与锰...     

地幔和大洋玄武岩的钒同位素研究

钒(Ⅴ)是一个变价元素,其赋存状态和地球化学性质对环境的氧化还原条件非常敏感,因此Ⅴ同位素可以作为一个新的地球化学示踪剂来制约高温地质过程氧化还原条件的变化。随着多接收电感耦合等离子质谱仪(MC-ICP-MS)的发展,Ⅴ同位素的分析精度不断提高,高温地质过程的Ⅴ同位素分馏能够被分辨出来,使得Ⅴ同位素的高温地球化学研究得以开展。本文对地幔和大洋玄武岩的Ⅴ同位素组成进行了总结,综述了Ⅴ同位素在蚀变过程、部分熔融和分离结晶重要地质过程的分馏行为,对比了硅酸盐全地球与陨石之间Ⅴ同位素组成的差异,并探讨了高温Ⅴ同位素地球化学未来的发展方向。     

Geochemistry,U–Pb Geochronology and Hf Isotope Studies of the Daheishan Porphyry Mo Deposit in Heilongjiang Province,NE China

The Daheishan porphyry Mo deposit was recently discovered in the northern segment of the Great Xing'an Range, NE China. Three main types of granitoids are identified in this deposit: granodiorite, fine‐grained granite, and porphyritic granite. The orebodies are dominantly hosted within the granodiorite and in the contact zone between the granodiorite and tuff or hornfels, while no mineralization has been found in the fine‐grained granite or the porphyritic granite. We present in situ LA‐ICP‐MS zircon U‐Pb dates for the granodiorite, fine‐grained granite, and porphyritic granite, which yielded 146.9 ± 1.1 Ma (2σ), 146.6 ± 1.7 Ma (2σ), and 149.7 ± 4.2 Ma (2σ), respectively. Their ε_Hf(t) values range from 3.9 to 12.2, associated with young crustal model ages (T_DM2) ranging from 524 Ma to 849 Ma, indicating that their parental magmas may have been generated by partial melting of the Neoproterozoic–Cambrian crustal components. The formation of the Daheishan deposit was genetically related to the subduction of the Paleo‐Pacific Plate.     

熊耳山沙坡岭钼矿辉钼矿Re-Os定年及东秦岭晚侏罗世钼矿化的识别

河南沙坡岭矿床位于华北克拉通南缘的熊耳地体,产在燕山期花岗岩与围岩太华超群的外接触带,为东秦岭最近发现的细脉浸染型钼矿床。矿体受断裂或围岩裂隙控制,呈细脉、网脉状产出,矿石类型包括细脉状、浸染状和块状。为确定沙坡岭钼矿床成矿时代,本文利用辉钼矿Re-Os同位素定年,研究表明:采集的6件辉钼矿样品Re-Os单样年龄为158.3±1.5~160.7±1.2 Ma,其加权平均值为160±1 Ma(2σ误差,MSWD=2.1),指示沙坡岭钼矿化发生于晚侏罗世,且早于花山岩基约30 Ma,指示与花岗岩基无关。另外,一件产于花山复式岩体的团块状辉钼矿样品Re-Os单样年龄为130.5±1.0 Ma,与赋矿的花山岩体成岩时代一致,同样与前人报道的辉钼矿年龄(125.4~129.4 Ma)基本一致,且不存在明显的单颗粒辉钼矿187Os迁移,表明部分钼矿化形成于早白垩世。因此,辉钼矿Re-Os同位素定年显示沙坡岭矿床存在晚侏罗世和早白垩世两期钼矿化。结合矿床地质特征、成矿构造演化,认为沙坡岭钼矿与熊耳地体的花山岩基、花岗斑岩以及相关热液矿床,均属于秦岭造山带陆陆碰撞过程中挤压向伸展转变体制的产物。     

内蒙古阿巴嘎旗比鲁甘干斑岩型钼矿床辉钼矿Re-Os同位素年龄及其地质意义

采用辉钼矿Re-Os同位素定年,获得的内蒙古阿巴嘎旗比鲁甘干钼矿的辉钼矿Re-Os同位素模式年龄变化范围为236.9±3.7~238.7±2.4Ma,年龄加权平均值为237.9±1.7Ma,表明该矿床形成时代应为印支期。辉钼矿的Re含量平均值为74.065×10~(-6),表明其主要为幔壳混合来源特征。该矿床位于贺根山断裂带以南的兴蒙造山系索伦山-霍林郭勒弧盆系内,为斑岩型钼矿床。钼矿体主要赋存在黑云母花岗斑岩和角岩内,受内外接触带控制。接触带控矿容矿断裂主要有北西向、北东向及近东西向,其内多充填有石英脉。细脉状、网脉状石英脉越发育,钼矿化越强。区域研究表明,印支期是兴蒙造山带及其邻区钼(钨)成矿的重要成矿期之一,但在本区尚属首次发现,为开展索伦山-霍林郭勒成矿带区域成矿规律研究提供了重要参考。     

大兴安岭北段岔路口斑岩钼矿床成矿年代学、岩石地球化学及其地质意义

黑龙江省岔路口超大型斑岩钼矿床位于大兴安岭北部,是目前中国东北地区最大的钼矿床,矿体赋存于中酸性杂岩体及侏罗系火山-沉积岩内,其中,晚侏罗世花岗斑岩、石英斑岩、细粒花岗岩与钼矿化关系密切。6件辉钼矿样品的铼-锇等时线年龄为（148±1）Ma。中侏罗世二长花岗岩属钾玄岩系列,w（SiO₂）为69.48% ~ 74.98%,w（Al₂O₃）为12.35%~14.48%,w（K₂O+Na₂O）为7.67%~10.42%,K₂O/Na₂O比值介于1.07~2.81。轻、重稀土元素分馏较强,具有较弱的铕负异常,HFSE和LILE分异明显,Rb、K等元素富集,Ta、Nb、P、Ti等元素亏损,显示正ε_Hf（t）值;晚侏罗世花岗斑岩、石英斑岩属钾玄岩系列,而细粒花岗岩属高钾钙碱性系列,w（SiO₂）为73.87%~78.95%,w（Al₂O₃）为10.35%~13.47%,w（K₂O+Na₂O）为8.06%~10.02%,K₂O/Na₂O比值介于1.03~8.20。轻、重稀土元素分馏较强,具有明显的铕负异常,HFSE和LILE分异明显,Rb、K、Th等元素富集,P、Ti、Ba、Sr等元素亏损,显示正ε_Hf（t）值。二长花岗岩、花岗斑岩、石英斑岩及细粒花岗岩均为高硅、富碱的高分异I型花岗岩,岩浆源区组成类似,主要来自于新元古代期间亏损地幔增生的年轻下地壳物质。岔路口斑岩钼矿床是晚侏罗世大陆内部构造-岩浆活化的产物,形成于蒙古-鄂霍次克造山带后碰撞伸展环境,同时,可能受到古太平洋板块俯冲诱发的弧后伸展作用的叠加。     

胶东邢家山大型钼矿地质地球化学特征及成因意义

邢家山钼矿床是胶东唯一达大型规模的矽卡岩型钼(钨)矿,本文在详细野外调研的基础上,划分了成矿期次,通过元素地球化学及同位素地球化学示踪成矿物质来源及形成时代并结合区域成矿背景探讨了成矿机制。该矿床成矿过程可划分为岩浆热液期(包括早期矽卡岩阶段、中期硫化物阶段和晚期碳酸盐岩阶段)和表生氧化期,钼矿化主要发生于中期硫化物阶段,辉钼矿主要赋存于石榴石透辉石矽卡岩和透辉石符山石矽卡岩中,为岩浆热液交代作用过程产物。成矿母岩幸福山岩体中SiO2、Al2O3和Fe2O3等物质迁出,为矽卡岩矿物形成提供了丰富的物源,矽卡岩和花岗岩的稀土和微量元素配分相似,显示二者具有成因关系,稀土明显富集LREE;钼矿化矽卡岩中δEu、δCe的变化较小,离矿区较远的铅锌矿化大理岩中δEu显示较小的负异常、δCe显示较弱正异常。C-O同位素测试数据显示,大理岩中C来源于海相碳酸盐岩,而热液方解石脉中C主要来源于岩浆岩;辉钼矿中Re含量较低指示着成矿物质来源于下地壳。该矿属于形成于燕山早期的岩浆接触交代矽卡岩型钼矿床。     

Proposal for an International Molybdenum Isotope Measurement Standard and Data Representation

Molybdenum isotopes are increasingly widely applied in Earth Sciences. They are primarily used to investigate the oxygenation of Earth's ocean and atmosphere. However, more and more fields of application are being developed, such as magmatic and hydrothermal processes, planetary sciences or the tracking of environmental pollution. Here, we present a proposal for a unifying presentation of Mo isotope ratios in the studies of mass‐dependent isotope fractionation. We suggest that the δ^98/95Mo of the NIST SRM 3134 be defined as +0.25‰. The rationale is that the vast majority of published data are presented relative to reference materials that are similar, but not identical, and that are all slightly lighter than NIST SRM 3134. Our proposed data presentation allows a direct first‐order comparison of almost all old data with future work while referring to an international measurement standard. In particular, canonical δ^98/95Mo values such as +2.3‰ for seawater and ?0.7‰ for marine Fe–Mn precipitates can be kept for discussion. As recent publications show that the ocean molybdenum isotope signature is homogeneous, the IAPSO ocean water standard or any other open ocean water sample is suggested as a secondary measurement standard, with a defined δ^98/95Mo value of +2.34 ± 0.10‰ (2s).     

赣南园岭寨大型钼矿岩石地球化学、成岩成矿年代学及其地质意义

江西省安远县园岭寨钼矿是南岭地区新发现的大型独立斑岩型钼矿床,矿体主要产出在园岭寨花岗斑岩与寻乌组变质岩的内外接触带中。通过对园岭寨钼矿系统的岩石学、地球化学和成岩成矿时代研究,结果表明,园岭寨花岗斑岩化学成分具有富K2O(6.52%～8.33%)、P2O5(0.17%～0.21%)、过铝质(A/CNK=1.33～1.59),高Mg#(53～68)、贫CaO(0.37%～2.99%)、Na2O(0.27%～1.01%)和K2O/Na2O>1的特征;微量元素以富含Rb,亏损Ba、Sr等大离子亲石元素(LILE)和富含U、Pb、Nd、Zr、Hf等,亏损Nb、Ta、La、Ce、P、Ti等高场强元素(HFSE)为主要特征,Eu负异常不明显(δEu=0.80～0.90),(La/Yb)N=9.27～13.18,轻重稀土分馏明显。结合成因类型判别图解和矿物学特征,园岭寨斑岩为典型的S型花岗岩,以壳源物质的重熔为主,并受一定程度的幔源物质影响。利用LA-MC-ICP-MS锆石U-Pb年龄,获得了花岗斑岩的成岩年龄为165.49±0.59Ma(MSWD=1.4,n=19);利用辉钼矿Re-Os同位素测年法,获得园岭寨钼矿床辉钼矿的结晶年龄为160±1～162.7±1.1Ma,属赣南燕山期第二次钼成矿作用(150～162Ma)。结合区域年代学资料和已知的矿床(点),指出本区进一步找矿工作应集中在中-晚侏罗世-早白垩世Mo、Pb、Zn等矿床的查找上。