负热电离质谱法测试硼同位素与大气pCO2的重建

海洋有孔虫的硼同位素能够反映海水酸碱度值的变化,为研究大气CO₂浓度在长时间尺度上的变化提供了一种新的手段,甚至可能超出冰芯所能企及的范围。天然样品中硼同位素的测定方法最为常用的是热电离质谱法,分为正热电离质谱法与负热电离质谱法。目前海洋有孔虫硼同位素分析主要应用负热电离质谱法,该方法最大的优点是所需要的样品量比较小（＜1ng B),实验精度却相对比较高(0.6‰～2.0‰;  2sd.)。近年来,基于常规负热电离质谱法发展的全蒸发负热电离质谱法通过分析完所有样品而有效降低分析过程中所发生的分馏效应所带来的影响,并使样品的信号最大化,该方法精度能够达到0.7‰(2s.d.)。本文详细介绍了常规负热电离质谱法和全蒸发负热电离质谱法的各个分析步骤,包括样品前处理、涂样、质谱分析、同质异位素干扰以及实验分析精度等方面。随着实验分析技术的进展,海洋有孔虫硼同位素已被用来重建长时间尺度(百万年和千万年)和短时间尺度(冰期-间冰期)的大气CO₂浓度变化。现有的研究证实利用海洋浮游有孔虫硼同位素重建的大气CO₂浓度变化与Vostok冰芯记录的大气CO₂浓度变化吻合地很好。     

陆相断陷盆地的构造层序地层分析

海洋浮游有孔虫中的硼同位素能够反映海水酸碱度的变化,从而为重建大气二氧化碳浓度的变化提供了一种新的手段,有望提供目前极地冰心记录所无法企及的百万年甚至千万年时间尺度上的大气二氧化碳浓度的变化。最近,海洋浮游有孔虫硼同位素的研究在实验分析技术(负热电离质谱法)、实验室偏差、同位素分馏系数、海水硼同位素长期变化以及各种次要因素等方面都取得了长足的进步,尤其是全蒸发负热电离质谱法的建立使硼同位素分析的样品需求量降到纳克级以下。不过,尽管海洋浮游有孔虫中的硼同位素作为大气二氧化碳浓度的替代指标很具有潜力,但还需要进行更加深入地研究。     

大洋有孔虫中硼同位素研究与大气pCO_2的重建

大气二氧化碳浓度(pCO2)的变化在全球气候演化中起着重要的调节作用,重建古大气pCO2的变化历史,有助于预测和研究未来的全球气候变化。大洋有孔虫中的硼同位素比值能够反映海水酸碱度的变化,从而为重建大气二氧化碳浓度的变化历史提供了一种新的手段。文中首先简要回顾硼同位素的研究现状,利用硼同位素重建大气二氧化碳浓度变化的原理依据,在此基础上,测试分析了西赤道太平洋806孔全新世和末次冰期最盛期Globigerinoides ruber样品中的硼同位素,得到该地区全新世和末次冰期最盛期大气二氧化碳体积分数分别为(276.7±24)×10-6(2s.d.)和(178.4±16)×10-6(2s.d.),与极地冰心记录吻合得很好。大洋有孔虫中的硼同位素是一个非常有潜力的古海水酸碱度替代指标。     

大洋有孔虫中硼同位素研究与大气pCO2的重建

大气二氧化碳浓度(pCO2)的变化在全球气候演化中起着重要的调节作用,重建古大气pCO2的变化历史,有助于预测和研究未来的全球气候变化。大洋有孔虫中的硼同位素比值能够反映海水酸碱度的变化,从而为重建大气二氧化碳浓度的变化历史提供了一种新的手段。文中首先简要回顾硼同位素的研究现状,利用硼同位素重建大气二氧化碳浓度变化的原理依据,在此基础上,测试分析了西赤道太平洋806孔全新世和末次冰期最盛期Globigerinoides ruber样品中的硼同位素,得到该地区全新世和末次冰期最盛期大气二氧化碳体积分数分别为(276.7±24)×10-6(2s.d.)和(178.4±16)×10-6(2s.d.),与极地冰心记录吻合得很好。大洋有孔虫中的硼同位素是一个非常有潜力的古海水酸碱度替代指标。     

浮游有孔虫个体大小对硼同位素分析的影响

对比分析了太平洋(Site 806)、大西洋(Site 664)和加勒比海地区(Site 999)末次冰期最盛期和全新世钻孔顶部不同尺寸大小的浮游有孔虫Globigerinoides sacculifer(500～600μm和300～355μm)和Globi-gerinoides ruber(300～355μm和250～300μm)的硼同位素组分变化,发现个体相对较小的有孔虫样品由于受到样品量以及样品前处理过程的影响,其硼同位素在末次冰期最盛期出现异常,浮游有孔虫硼同位素分析,尤其是冰期-间冰期时间尺度上的硼同位素分析,适合用个体相对较大的有孔虫。末次冰期最盛期太平洋和加勒比海地区溶解作用可能加强,其G.sacculifer的硼同位素偏低,但G.ruber的硼同位素不受溶解作用的影响,能够反映末次冰期海水pH值的变化。三个钻孔末次冰期最盛期G.ruber的硼同位素比全新世的硼同位素平均高(1.3±1.2)‰(2s.e.),与理论预测值1.6‰一致。     

南海北部有孔虫碳氧同位素特征与晚第四纪水合物分解的响应关系

为探寻晚第四纪以来水合物分解事件在南海北部甲烷渗漏环境下有孔虫中的记录,对南海北部陆坡2个区块的沉积柱状样有孔虫碳氧同位素组成和测年分析发现,底栖有孔虫Uvigerina spp.碳同位素值为-2.12‰～-0.21‰,浮游有孔虫Globigerinoides ruber.氧同位素值为-3.11‰～-0.60‰,ZD3、ZS5 2个柱状样孔底年龄分别为26 616、64 090 a,对应了氧同位素Ⅲ、Ⅳ期末期,有孔虫碳同位素负偏的层位与氧同位素Ⅱ、Ⅳ期(冷期)层位相对应,负偏程度达到了-2‰,与布莱克海台和墨西哥湾等地区晚第四纪沉积层中有孔虫碳氧同位素组成相似。分析认为:研究区是典型的甲烷渗漏环境,该区在氧同位素Ⅱ、Ⅳ期,由于全球海平面下降,导致海底压力减小,天然气水合物分解释放,具轻碳同位素的大量甲烷释放进入海底溶解无机碳(DIC)池并记录在有孔虫壳体内,造成有孔虫碳同位素负偏;同时在有孔虫负偏层位黄铁矿和自生碳酸盐较发育,进一步证实了有孔虫碳同位素受甲烷影响较大,而海洋生产力的降低和早期成岩作用对有孔虫碳同位素负偏的影响较小。     

负热电离同位素稀释质谱法分析锝97稀释剂

用负热电离质谱法对自行研制生产的97Tc稀释剂同位素组成进行分析测定,并采用同位素稀释质谱法对其浓度进行标定,选用等概率模型对同位素比值测定结果进行校正,组成分析扩展不确定度为1.3%(K=2),浓度标定扩展不确定度为2.07%(K=2)。     

河水样品中硼的分离及其同位素组成测定

对河水样品中低含量硼的分离方法及硼同位素组成的测定进行了研究。将约1000mL河水样品分别用硼特效树脂，混合树脂富集和纯化后，紫外灯照射去除有机质，蒸发浓缩至小体积，采用正热离子质谱法进行硼同位素组成的测定。全流程回收率在95％以上，同位素稀释法测得全流程空白为41ng。经该方法处理后的样品能满足同位素质谱测定的需要。不产生同位素分馏，测试精度基本在0.6‰以内。     

有孔虫中硼的分离及其同位素组成测定的初步研究

本文初步建立了一种用硼特效树脂和阴、阳混和离子交换树脂相结合进行有孔虫中硼的分离和同位素测定的方法。该方法适用低硼含量 (纳克级 )的微体古生物中的硼的分离和同位素测定 ,分离过程不产生同位素分馏 ,满足了正热电离质谱法测定硼同位素的要求。     

海水蒸发时的硼同位素分馏

采用立式亚沸石英蒸馏器，在非流动条件下进行了海水蒸发实验，以研究海水一空气界面硼同位素的行为。将具有不同pH值的天然海水在不同温度下平静地蒸发，采用冷水收集海水蒸汽，实现了无流动空气的真实的蒸发过程，共进行了3种类型的实验。 实验1 将不同pH值（(7.71-8.49)的海水在27℃，33℃和40℃下蒸发，蒸发时连续地补充高纯水以维持蒸发液体的体积恒定。收集海水蒸汽，进行蒸汽的硼同位素组成、硼和氯浓度的测定。 实验2将天然海水在33℃下蒸发，蒸发时不补加高纯水．搏派承药蒸干。分捌收集海水蒸汽和蒸干后的固体盐，进行蒸汽和固体盐的硼同位素组成测定。并同时测定不同蒸发阶段海水的pH值。 实验3 将加人不同硼量的天然海水在40℃下蒸发.蒸发时连续地补充高纯水以维持蒸发液体的体积恒定，收集海水蒸汽，进行硼同位素和硼浓度的测定。 硼浓度的结果表明：①在实验1中，蒸汽的硼浓度变化范围是1.51-10.7 μg/L，平均值为5.16 μg/L，随海水pH值升高而降低，但与蒸发温度无关；②在实验2和3中蒸汽硼的浓度要远远高于实验1，而且蒸汽硼浓度与海水硼浓度具有线性的正相关关系；③蒸汽相的Cl/B比（摩尔比值：平均23.4)远远低于海水的Cl/B比（摩尔比值：1485)，这表明蒸发时没有将海水喷雾的细珠引人蒸汽中。 硼同位素结果表明： (1)在实验1中，蒸汽的δ11B值除一个以外均低于海水B(OH)3的δ11B值，而高于海水B(OH)4-的δ11B值，而且都比海水的δ11B值高，蒸汽与海水间的平均硼同位素分馏系数为1.0019，这表明在海水蒸发时，11B富集在蒸汽相中。此结果与以前所进行的硼溶液蒸发实验结果一致，但与以前所进行的海水蒸发实验结果完全相反。以前的海水蒸发实验结果表明，10B在蒸汽相富集。这种截然相反的结果要归结于蒸发条件的差异，以前蒸发的海水蒸汽是由流动空气带出，此时非平衡的动力因素将起到重要作用，造成质量轻的10B优先进人蒸汽相。而本次实验在非空气流动条件下进行，B(OH)3和B(OH)-4间的同位素平衡将起主导作用。显然，燕汽的δ11B值与海水的pH值没有明显的关系。 (2)在实验2中，蒸汽与海水间的硼同位素分馏系数要远远高于实验1，特别当海水蒸干前的500 mL蒸汽，分馏系数高达1.0182。而蒸干后的固体盐的δ11B值明显低于原始海水，分馏系数为0.9973。这充分表明，在海水蒸发时，11B优先被蒸发而进人燕汽相。海水蒸发时蒸汽相的δ11B值随蒸发程度呈平方指数形式增加，这与蒸发时残留海水的δ11B值急剧升高有关。 (3）实验3中，蒸汽的δ11B值随海水硼浓度的增加而升高，当硼浓度为19.7 μg/mL和63.5 μg/mL时，硼同位素分馏系数分别为1.0072和1.0107。 海水蒸发时的硼同位素分馏可用于对大气降雨硼来源的研究。在不同时期采集的西宁雨水的δ11B值为12.1‰和9.0‰，受风向的影响甚微，表明西宁地区的大气环境受海洋影响较小，大气中的硼主要来源于陆地。但南海西江石油平台大气降雨的δ11B值明显受风向所控制，高δ11B值（33.2‰）表明其海洋来源，而低δ11B值（8.4‰）表明其陆地来源。以往文献所报道的陆地及其沿海大气降雨的δ11B值变化范围很宽(0.8‰~35‰)，但是它们都低于海水的δ11B值，这表明陆地及其沿海大气中的硼主要来源于陆地。 海水中的硼将因洋壳低温蚀变、沉积物吸附以及生物碳酸盐共沉淀从海洋中迁出，这些过程均造成海水10B的贫化。惟独海水蒸发时会造成海水10B的富集，但由于此时硼同位素分馏小，而且与其他因素相比，被海水蒸汽迁出的硼量低，根据计算，海水燕发对古海洋硼同位素组成的影响完全可以忽略不计。