The nature of the chemical bonds in sulvanite,Cu3VS4 1

Summary It is shown that a completely tetrahedral structure for Cu₃VS₄ would be unstable because of a large residual electric charge on the vanadium atom. The observed structure of sulvanite places six copper atoms, as well as four sulfur atoms, within bonding distance of each vanadium atom. The consideration of alternative valence-bond structures that are compatible with the electroneutrality principle (atomic charges restricted to the range between–1 and +1) leads to the bond numbers 0.50 for Cu–S and 0.29 for V–Cu, with 1.00 assumed for V–S. These bond numbers correspond reasonably well with the observed bond lengths and with electroneutrality (charges-0.27 for Cu, +0.06 for V, +0.19 for S). The bond angles at the sulfur atom indicate some bond-bending strain, estimated at 0.85 kcal mole^–1 per sulfur atom. This study of the sulvanite structure thus provides an explanation of the concentration of the four bonds formed by the sulfur atom into a small solid angle on one side of the atom.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß eine Struktur mit durchgehend tetraedrischer Koordination für Cu₃VS₄ wegen der großen Restladung des Vanadiumatoms instabil wäre. In der beobachteten Struktur des Sulvanites liegen sowohl vier Schwefelatome wie sechs Kupferatome im Bindungsabstand zu jedem Vanadiumatom. Die Betrachtung anderer kovalenter Strukturen, die mit dem Elektroneutralitäts-Prinzip (Atomladungen auf den Bereich zwischen –1 und +1 beschränkt) verträglich sind, führt auf Bindungszahlen 0,50 für Cu–S und 0.29 für V–Cu, wenn 1,00 für V–S angenommen wird. Diese Bindungszahlen entsprechen den beobachteten Bindungslängen und der Elektroneutralität (Ladungen –0,27 für Cu, +0,06 für V, +0,19 für S) ziemlich gut. Die Bindungswinkel am Schwefelatom deuten auf eine gewisse Spannung durch Verbiegung der Bindungen hin, die auf 0,85 kcal·mol^–1 pro Schwefelatom geschätzt wird. Diese Untersuchung der Sulvanitstruktur liefert so eine Erklärung für die Konzentration der vier von Schwefel ausgehenden Bindungen in einem kleinen räumlichen Winkelbereich an einer Seite des Atoms.

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With 1 Figure

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Dedicated to ProfessorF. Machatschki on the occasion of his 70th birthday.     

Oxidation of sulphur in soils

This paper reviews briefly the forms of sulphur in soils and discusses the factors affecting the oxidation of this sulphur to other oxidation states. This oxidation is believed to be carried out mainly be micro-organisms but in many cases strictly chemical reactions are involved. Invironmental factors such as temperature, moisture, and pH, as well as microbial population and particle size influence the rate of sulphur oxidation in soil. Plants normally absorb sulphur in the form of sulphate, and thus the oxidation of sulphide, elemental sulphur and organic sulphur is of prime importance in plant nutrition.

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Zusammenfassung Es wird eine Übersicht über die Schwefel-Vorkommen in Böden gegeben und diskutiert, welche Faktoren die Wertigkeit dieses Schwefels beeinflussen. Es wird angenommen, daß die Oxydation des Schwefels hauptsächlich durch Mikroorganismen verursacht wird, doch sind in vielen Fällen auch rein chemische Reaktionen verantwortlich zu machen. Temperatur, Feuchtigkeit, pH-Wert sowie auch die Zusammensetzung der Mikrobenvorkommen und die Teilchengröße beeinflussen die Oxydationsgeschwindigkeit von Schwefel im Boden. Pflanzen absorbieren Schwefel normalerweise als Sulfat, so daß die Oxydation von Sulfid, elementarem Schwefel und organischem Schwefel von größter Bedeutung für die Pflanzenernährung ist.

     

Zur Lagerstättengenetischen Deutung der Isotopenverhältnisse am Blei und Schwefel

Zusammenfassung Es werden einige der Voraussetzungen untersucht, unter denen sich aus den Isotopenverhältnissen von Blei, Schwefel und anderen am Aufbau einer Lagerstätte beteiligten Elementen Aussagen über die Bildungsbedingungen und genetischen Zusammenhänge herleiten lassen.Am Blei interessiert in diesem Zusammenhang in erster Linie die Anomalie gegenüber demHolmes-Houtermanschen Bleimodell, während das Absolutalter nur zur Kontrolle bzw. zum Einhängen in das geologische Zeitschema benötigt wird. Auf die Entstehungsursachen der Anomalien wird im Abschnitt B eingegangen.Bei den leichteren Elementen — wie z. B. H, C, O und S — treten im Verlaufe geochemischer Prozesse Isotopen-Trenn-Effekte auf, und man kann daher aus den Isotopenverhältnissen bspw. auf eine voraufgegangene Teilnahme am exogenen Kreislauf schließen. Derartige Messungen sollen möglichst vollständig in die Untersuchungen einbezogen werden und wurden im vorliegenden Programm bereits für den Schwefel des Bleiglanzes (PbS) durchgeführt (Abschnitt C).Im Abschnitt D wird kurz auf die Meßtechnik eingegangen, und Abschnitt E gibt einen Überblick auf die Meßergebnisse an Lagerstätten des Westharzes (Oberharz, St. Andreasberg, Rammelsberg). Die Auswertung der Blei-Messungen (Abschnitt F) und Schwefel-Messungen (Abschnitt G) bringt für das gewählte Modell-Arbeitsgebiet interessante Ergänzungen der bekannten genetischen Zusammenhänge, so daß die Übertragung der Untersuchungstechnik auf andere Lagerstättengebiete nützlich erscheint.Die Messungen wurden größtenteils im Massenspektrometer-Laboratorium der Bundesanstalt für Bodenforschung, Hannover, durchgeführt. Das Probenmaterial stammt aus eigenen Aufsammlungen sowie aus den Sammlungen der Herren Berging. E.Bock, St. Andreasberg, Dr. E.Kraume, Goslar, und Prof. Dr. H.Rose, Hamburg. Außerdem wurden die ersten Teilergebnisse eines gemeinsam mit Herrn Dr.-Ing. H.Hüttenhain, Clausthal, begonnenen Untersuchungsprogramms verwertet.Ich möchte an dieser Stelle allen im Text genannten Herren für die Überlassung von Untersuchungsmaterial und für fruchtbare Anregungen danken, vor allen Dingen aber auch meinem bisherigen Kollegen, Herrn Dipl.-Phys. H.Lenz, sowie den Damen M.Fassbender, U.Rätsch und U.Römer für die Durchführung der zahlreichen Analysen und Auswertungen.     

The chemistry of pyrite formation in aqueous solution and its relation to the depositional environment

Experimental investigations on pyrite synthesis indicate that before pyrite can be produced by a reaction involving ferrous iron, the disulphide ion must be formed; in experiments described the ion was obtained by the action of H₂S in aqueous solution on elemental sulphur. Conditions under which the experiments were conducted indicate that pyrite will not form above pH 6.0. The reaction to produce pyrite is fastest when oxygen is excluded and elemental sulphur is produced from the oxidation of H₂S by ferric iron. A reaction between FeS and elemental sulphur will yield pyrite at a much slower rate, although the same basic reaction is involved. An attempt has been made to relate the occurrence of pyrite in different sedimentary environments to this basic chemistry.

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Zusammenfassung Wie Versuche zeigen, ist die Voraussetzung der Pyrit-Bildung das Vorliegen von S ₂ ^2– -Ionen, die dann mit Fe^II reagieren. Die S ₂ ^2– -Ionen wurden durch Einwirken einer verdünnten H₂S-Lösung auf elementaren Schwefel erhalten. Pyrite entstehen in diesen Experimenten somit nur unterhalb pH 6. Pyrit erhält man am schnellsten, wenn Sauerstoff abwesend ist und der H₂S durch Fe^III oxidiert wird. Die Umsetzung von FeS mit elementarem Schwefel liefert Pyrit wesentlich langsamer, wenn auch die zugrunde liegenden Reaktionen sich entsprechen. Es wird versucht, sedimentäre Pyrit-Vorkommen entsprechend diesen Reaktionsabläufen zu deuten.

     

Anwendung der C14-Methode auf Bodenbildung und Grundwasserkreislauf

Zusammenfassung Der Umlauf des Wassers im Boden läßt sich mittels der C-Isotopen genauer verfolgen. Vor allem C¹⁴ ermöglicht es, die Bildung der Karbonathärte besser zu verstehen und das absolute Alter von Krustenkalken und von Grundwasser zu bestimmen. Krustenkalke bildeten sich im Mediterrangebiet während des Quartärs offenbar mehrfach. Grundwässer ergaben je nach Stockwerkstiefe Altersziffern bis zu 10 000 Jahren. Auf die Bedeutung des Verfahrens für die Problemkreise juvenil-vados, Tiefengrundwasser, fossiles Grundwasser, wird hingewiesen.Für Proben und Hinweise sind wir der Rheinischen A.G. für Braunkohlen- und Brikettfabrikation, Köln, der Erzbergbau Salzgitter A.G., der Agrarmeteorologischen Beratungsstelle, Gießen, der Staatl. Wasserwirtschaftsstelle Erft, Bonn, sowie den Herren Dr.Friedhich, Koblenz, Prof.Kubiena, Hamburg, und Dr.Rutte, Würzburg, zu Dank verpflichtet.     

Abstandsberechnungen und gitterenergetische Berechnungen an Granaten

Zusammenfassung Bei systematischer Variation der Kristallstruktur der Tonerde-Granate erhält man bei Konstanthaltung der Si-O- und Al-O-Abstände nicht nur für die experimentell bestimmte Atomanordnung interatomare Abstände, die mit den klassischen Wirkungsradien der Ionen in Übereinstimmung stehen, sondern auch für Modelle mit idealen SiO₄-Tetraedern (vor allem für Grossular). Die Berechnung der elektrostatischen Gitterenergien ergibt, daß die Coulombschen Kräfte (wieder bei konstanten Si-O- und Al-O-Abständen) danach streben, die SiO₄-Tetraeder zu gestreckten tetragonalen Disphenoiden zu verzerren und sie ferner so gegenüber der experimentell bestimmten Struktur zu verdrehen, daß dadurch die Gitterkonstante verkleinert wird. Diese Tendenz wird für alle berücksichtigten Ladungsverteilungen innerhalb der SiO ₄ ^4– -Gruppen gefunden, namentlich auch für jene, in welcher das Silicium die effektive Ladung Null trägt.Die Atomanordnung in den Granaten läßt sich gitterenergetisch jedoch sehr gut unter Berücksichtigung von Abstoßungsgliedern der Form ·d ^–n verstehen, wenn man die Abstoßungskonstanten vonLennard-TonesundDent benützt. Auch die strukturellen Unterschiede zwischen Pyrop und Grossular stehen mit den entsprechenden Berechnungen in Übereinstimmung.Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.C. W. Correns zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Untersuchungen mit der Elektronen-Mikrosonde an zonargebauten Mineralen der Pyromorphitgruppe

Zusammenfassung Natürliche Glieder der Pyromorphitgruppe wurden mit einer Elektronen-Mikrosonde untersucht. Bei allen untersuchten Proben tritt gegenseitige isomorphe Ersetzung des Phosphors, Arsens oder Vanadins auf. Die fast reinen Endglieder zeigen dabei einen ziemlich gleichmäßigen, geringfügigen Einbau der Nebenkomponente unabhängig vom optischen Zonarbau, während für die Mischglieder starke zonare Schwankungen in der chemischen Zusammensetzung in Abhängigkeit von den optisch erkennbaren Zonen typisch sind.In einem Falle wird zonar Blei isomorph durch Kalzium ersetzt. Der Chlorgehalt scheint von keiner der übrigen Komponenten abhängig zu sein und unterliegt nur z.T. zonaren Schwankungen. Zonarbau durch Farbänderungen und Einbau von Fremdpartikeln, fast nur bei den Mischgliedern zu finden, bedingt zumeist entsprechende zonare chemische Veränderungen der Phosphor-, Arsen- oder Vanadingehalte. Zonarbau infolge unterschiedlicher optischer Orientierung kann sowohl ohne chemische Zonen vorkommen (bei den Endgliedern), als auch mit gleichlaufenden Veränderungen der Komponenten bei den Mischgliedern.Zonarbau als Folge unterschiedlicher optischer Orientierung, Felderteilung und Zweiachsigkeit haben nach den vorliegenden Untersuchungen nicht isomorphen Ersatz als Ursache; Veränderungen der physikalischen Bedingungen während oder Sekundärvorgänge nach Beendigung des Wachstums der Kristalle könnten eine Rolle gespielt haben. In Frage kommt auch eine Abweichung von der hexagonalen Symmetrie; eine kürzlich von U. Keppler (Karlsruhe) durchgeführte Einkristall-Untersuchung einer Mimetesit-Zone ergab für diese eine monokline Symmetrie (im Druck).Das Auftreten von diffusen Reflexen oder Doppellinien in den Röntgendiagrammen der Mischglieder kann zwanglos durch die gegenläufigen Schwankungen der Phosphor-, Arsen- oder Vanadin-Gehalte gedeutet werden.

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Electron microprobe investigation of members of the pyromorphite group with zoned structure

Natural members of the pyromorphite group, pyromorphite Pb₅(PO₄)₃Cl, mimetite Pb₅(AsO₄)₃Cl, kampylite Pb₅(PO₄, AsO₄)₃Cl, and vanadinite Pb₅(VO₄)₃Cl were investigated by the electron microprobe method. Mutual isomorphic replacement of P, V and As was observed even in the purest available end members occurring in nature. The frequently appearing zoned structure, observed in thin sections, may or may not coincide with corresponding chemical changes with respect to the V, As or P contents, mainly for the intermediate members, while for the rather pure end members nearly no connection was found between optical zones and chemical composition (also as to the division of basal sections into six triangular areas).

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Den Herren Prof. Dr. F. Laves, Zürich, und Prof. Dr. H. Wondratschek, Karlsruhe, danken wir für die Ermöglichung dieser Arbeit und für das fördernde Interesse. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit durch eine Beihilfe.     

Biogenic and non-biogenic concentration of sulphur and metals in the carbonate-hosted ballinalack Zn-Pb deposit,Ireland

Summary The Zn-Pb deposit of Ballinalack, Ireland, is hosted within a stomatactis cavity system in the Waulsortian Limestones. Earlier sulphides contain fossil bacteria suggesting a direct bacterial reduction of sulphur at the place of the mineralization. Later sulphides contain relics of thiosulphates and sulphites suggesting abiotic sulphur reduction. Part of the metals was temporarily introduced into the carbonates, which subsequently have been heavily replaced by sulphides.Sulphur was derived from the sea-water and metals from a deep-seated source. To explain the mineralization two separate convection cells are proposed: shallow cold with sulphur and deep hot with metals. Fluids derived from these two cells were subjected to dynamic mixing within a highly permeable stromatactis cavity system.To study small relics of thiosulphates and sulphites, sulphur valence was measured by microprobe. The method is based on the valence related shift of the SK and SK_ß lines measured with microprobe spectrometers.

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Biogene und nicht-Biogene Konzentration von Schwefel und Metallen in der Blei-Zink Lagerstätte Ballinalack, Irland

Zusammenfassung Die Zn-Pb-Lagerstätte von Ballinalack, Irland tritt in stromataktischen Hohlraumsysteme des Waulsortian Limestone auf. Die primären Sulfide enthalten fossile Bakterien, die auf eine direkte bakterielle Reduktion des Schwefels in situ deuten. Spätere Sulfide enthalten Relikte von Thiosulfaten und Sulfiten und lassen abiogene Schwefelreduktion vermuten. Ein Teil der Metalle ist zeitweise an Karbonate gebunden gewesen, die in der Folge weitgehend in Sulfide umgewandelt worden sind. Der Schwefel stammt aus dem Seewasser und die Metalle kommen aus einer tiefer gelegenen Quelle. Zur Deutung der Mineralisation werden zwei getrennte Konvektionszellen angenommen: eine flache und kalte mit Schwefel sowie eine tiefe und heiße mit Metallen. Die aus den Zellen stammenden Lösungen wurden innerhalb eines hochpermeablen stromataktischen Hohlraumsystems einem dynamischen Mischungsprozeß unterworfen.Um kleine Relikte der Thiosulfate und Sulfite zu studieren, wurde die Schwefelvalenz mittels der Mikrosonde ermittelt. Die Methode basiert auf der valenzbedingten Wellenlängenverschiebung der SK ^– und SKß-Linien, die mit den Mikrosondenspektrometern gemessen werden.

     

Hebung — Spaltung - Vulkanismus III. Zum Problem der älteren Anlagen in Bruchgebieten

Ohne ZusammenfassungAuszug, den Zeitverhältnissen entsprechend stark gekürzt. Die größere. Dissertation kann durch Vermittlung des Geol. Instituts Bonn von der Verfasserin bezogen werden. Verf.in dankt auch an dieser Stelle Herrn ProfessorCloos für seine ständige Mitarbeit, Herrn Dr.Knetsch für mehrfache Ratschläge, dem Mechaniker Herrn Chr.Bädorf für Hilfe bei Ausführung der Experimente.     

Faseriger Hedyphan von Långban (Schweden): eine orientierte Verwachsung mit Antigorit

Zusammenfassung Wahrscheinlich eine wiederholte Aufeinanderfolge von Hedyphan- und Antigoritwachstum führte zu einer orientierten Verwachsung, mit b des Antigorits //c des Hedyphans und (001) des Antigorits // (100) des Hedyphans. Diese Verwachsung verursacht eine sehr gute Teilbarkeit des Hedyphans parallel zu den Flächen (10¯10), (01¯10) und (¯1100). Die einzelnen Hedyphanfasern zeigen z. T. Partien, welche nach den Mikrosonden-Untersuchungen aus fast reinem Calcium und Barium-Karbonat bestehen.

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Hedyphane (Pb, Ca)₅(AsO₄)₃Cl without distinct cleavage is known from Långban and Pajsberg, Sweden and Franklin, U.S.A. On samples of such a hedyphane from Långban, fibrous hedyphane with a very good cleavage //c-axis was found and studied by optical, x-ray and electron microprobe methods. It is shown that this cleavage is a result of an oriented intergrowth with antigorite stretched //b-axis on (10¯10), (01¯10) and (¯1100) of the hedyphane. The b-axis of this antigorite is // to the c-axis of the hedyphane and (001) of antigorite is // (100) of hedyphane. Some of the fibres of the hedyphane contain parts of almost pure Caor Ba-carbonate.

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Herrn Prof. Dr. H. Wondratschek danke ich für die Überlassung des Themas und anregende Diskussionen, der Deutschen Forschungsgemeinschaft für Unterstützung durch Geräte und dem Institut für Chemische Technik der TH Karlsruhe und Herrn Dr. F. Dörr, Fa. Schott und Gen., Mainz für die Anfertigung der Elektronenmikrosondenanalysen.     

The isotopic constitution of sulphur in some stratiform lead-zinc sulphide ores

Sulphur isotope measurements on five Australian stratiform lead-zinc sulphide ores are presented. Each deposit is characterised by a conspicuously narrow spread of values, mean ³⁴S heavier than meteoritic, average crustal, and, where sampled stratigraphically, ³⁴S related to stratigraphy rather than propinquity. When considered with other deposits of the same class from elsewhere, several seemingly general features appear: Mean ³⁴S heavier than meteoritics; ranges for individual deposits narrow and rarely more than 8 with standard deviation approximately 1 to 2; individual values for the whole group spread between, but almost entirely restricted by, the values for meteoritic S and seawater SO₄ ^—; no age effect; no apparent relationship between ³⁴S and lead type; and, where investigated, a stratigraphical affiliation. While no positive interpretation of these features is made, it is suggested that the sulphur concerned has been derived neither from migrant hydro-thermal solutions nor from the H₂S of normal biological sulphate reduction in seawater.

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Zusammenfassung Es werden Meßergebnisse von fünf australischen geschichteten Blei-Zink-Sulfid-Lagerstätten mitgeteilt: Jedes Vorkommen ist durch einen bemerkenswert engen Schwankungsbereich der Werte, Mittelwert ³⁴S schwerer als meteoritischer Schwefel/Durchschnittswert aus der Erdkruste, gekennzeichnet. Wo die Proben in stratigraphischer Abfolge entnommen wurden, zeigt der Wert ³⁴S eine stärkere Affinität zur Stratigraphie als zu absoluter Entfernung der Muster. Vergleicht man diese Werte mit solchen von anderen Vorkommen der nämlichen Lagerstättengruppe, so liegen einige allgemeine Eigenheiten auf der Hand: Für einige Vorkommen ist der Mittelwert ³⁴S schwerer als meteoritischer Schwefel; für einzelne Lagerstätten ist der Bereich eng und überschreitet kaum mehr als 8 mit der Standardabweichung von ungefähr 1 bis 2; Einzelwerte für die gesamte Lagerstättengruppe fallen fast ausschließlich zwischen die Werte für meteoritischen Schwefel und SO₄ ^2–-Ionen im Meerwasser; es herrscht kein dem geologischen Alter zuzuschreibender Effekt; auch gibt es keine augenscheinliche Beziehung zwischen dem ³⁴S-Wert und dem Blei-Typ; in jenen Fällen aber, wo Untersuchungsergebnisse vorliegen, ist eine Beziehung der Werte zur Stratigraphie zu erkennen. Obwohl keine positive Interpretation dieser Phänomena angestellt wurde, wird die Vermutung geäußert, daß der betreffende sulfidische Schwefel weder von wandernden hydrothermalen Lösungen noch vom H₂S einer normalen biologischen Sulfatreduktion im Meerwasser abgeleitet werden kann.

     

Sind die alpinotypen Peridotitmassen vielleicht tektonisch verfrachtete Bruchstücke der Peridotitschale?

Zusammenfassung Das Fehlen intensiver Mylonitisierung in vielen Olivingesteinen und die Häufigkeit ungestörter Maschenstrukturen in Serpentinen weisen darauf hin, da\ Flie\en in kristallinem Zustand und durch Wasserdampf erleichterte Gleitung von Kristallen keine allgemeingültige Erklärung für die Platznahme der alpinotypen Ultramafite darbieten.Die hier erörterte Deutung der alpinotypen Ultramafitmassen als tektonisch verfrachtete Bruchstücke der Peridotitschale würde eine einfache Erklärung ergeben für mehrere Phänomene, die sonst schwer zu verstehen sind; es ist aber noch zu überprüfen, ob sie tektonisch möglich ist. Die vorliegende Arbeit hat also einen vorläufigen Charakter und beabsichtigt nur, diese Deutung zur Erwägung zu empfehlen.Nach der hier erörterten Deutung erfolgte die Erstarrung der alpinotypen Peridotite vielleicht schon während einer sehr frühen Periode der Bildung des Erdmantels. Die in Peridotiten vieler Fundorte aufgefundene Gefügeregelung wäre aber möglicherweise auf nachträgliche Metamorphose in der Peridotitschale zurückzuführen: die alpinotypen Peridotite würden also vielleicht als metamorphe Gesteine zu deuten sein. Der Kissenlavenvulkanismus derSteinmann-Trinität wäre eine normale Begleiterscheinung der tektonischen Platznahme der Peridotitmassen; das betreffende Magma würde der Peridotitschale entstammen und während der Bewegung der oberen Teile dieser Schale hochgepre\t worden sein.Die hier erörterte Deutung der alpinotypen Ultramafitmassen würde eine einfache Erklärung darbieten für das augenscheinliche Fehlen sicherer Kontaktmetamorphose, für den immer wieder zu beobachtenden tektonischen Charakter der Ultramafitkontakte, für das übliche Fehlen von Gängen von alpinotypen Ultramafiten in nichtultramafischen Gesteinen und für die häufige Vergesellschaftung der Ultramafite mit offenbar der Unterlage der Geosynklinale entstammenden Massen von Amphiboliten und untergeordneten anderen kristallinen Schiefern. Solche amphibolitreichen Gesteinsmassen wären vielleicht als mitgerissene Bruchstücke der Bedeckung der Peridotitschale zu deuten; es wäre also möglich, da\ derartige Amphibolite usw, wenigstens einen Teil der sog. Basaltschale aufbauen.Es ist für die hier erörterte Hypothese entscheidend, ob sie tektonisch möglich ist. Es ist schon längst bekannt, da\ überschiebungsbahnen oft von Peridotiten oder Serpentinen markiert sind. Nach den Angaben in der bezüglichen Literatur wäre es aber nicht möglich, für alle alpinotypen Ultramafitmassen eine weite Verfrachtung durch überschiebung, Auspressung und Abgleitung anzunehmen. Die hier erörterte Hypothese hat weiter den Nachteil, da\ sie für mehrere Gebiete einen sehr gro\en Zusammenschub postuliert, grö\er als man gewöhnlich annimmt. Es gibt jedoch noch soviel Unstimmigkeit über die Tektonik vieler peridotit- und serpentinführender Gebiete, da\ es berechtigt erscheint, die hier erörterte Hypothese bei künftigen Ultramafitstudien zur Erwägung zu empfehlen.Am Ende dieser Arbeit machte ich den Herren Prof. E.Bederke, Dr. C. G.Egeler, Dr. E.Kundig, H.Koning und A. C.Tobi meinen herzlichen Dank aussprechen für ihre kritischen Bemerkungen beim Durchlesen des Manuskripts; es sei aber hervorgehoben, daB nur der Autor selbst für den Text verantwortlich ist.     

Sulfur isotopic evidence for the supergene origin of alunite deposits,Tolfa district,Italy

Sulfur isotope abundance data for minerals of the historically important alunite deposits of the Tolfa district indicate (1) compositional similarity between sulfates and sulfides (mean S³⁴ values of +5.5⁴ and +6.3⁴ permil respectively), (2) negligible fractionation factors (0.995 to 1.004) for sulfate-sulfide mineral pairs, (3) two distinct sulfide isotopic populations characterized by pyrite (+8.3⁴ permil) and marcasite (–1.0⁵ permil) and with associated alunite displaying a covariant isotopic shift, and (4) possible contamination of the hydrothermal system by evaporite sulfate (+25.1 permil) because hypogene pyrite, galena, and cinnabar are enriched in S³⁴ (+6.1 to +10.3 permil). We suggest that alunite, barite, and possibly marcasite are of supergene origin and that the sulfate-sulfur was derived from the surficial oxidation of sulfides. Our conclusion is compatible with the geologic evidence and confirms the supergene hypothesis for the genesis of Tolfa alunites proposed by Fuchs and De Launay (1893) and De Launay (1906; 1913).

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Zusammenfassung Die Schwefel-Isotopen-Häufigkeiten von Mineralen der historisch wichtigen Alunit-Vorkommen des Gebietes um Tolfa zeigen (1) eine große Ähnlichkeit der Isotopen-Zusammensetzungen zwischen Sulfaten und Sulfiden (Mittelwerte für S³⁴ von +5,5₄ bzw. +6,3₄), (2) höchstens sehr geringe Fraktionierungs-Faktoren (0,995 bis 1,004) für Mineralpaare von Sulfat und Sulfid, (3) zwei verschiedene Gruppen von Isotopenverhältnissen bei den Sulfiden, und zwar für Pyrit (+8,3₄) und Markasit (–1,0₅), wobei der jeweils begleitende Alunit ähnliche Unterschiede aufweist, und (4) eine mögliche Beeinflussung des hydrothermalen Systems durch Sulfat aus Salzlagerstätten (+25,1), weil hypogener Pyrit, Galenit und Zinnober eine Anreicherung von S³⁴ zeigen (+6,1 bis +10,3). Wir nehmen an, daß Alunit, Baryt und möglicherweise auch Markasit supergen gebildet wurden, und daß der Sulfat-Schwefel durch die Oxydation von Sulfiden an der Erdoberfläche entstand. Unsere Schlußfolgerung ist mit den geologischen Befunden vereinbar und bestätigt die supergene Hypothese für die Bildung der Alunitvorkommen von Tolfa, wie sie von Fuchs und De Launay (1893) und De Launay (1906; 1913) vertreten wurde.

     

Sulfatreduzierende Bakterien in Schwefel- und Grulbenwässern Deutschlands und Österreichs

The sulphate-reducing bacteria Desulfovibrio desulfuricans have been identified in 25 different samples from diverse German and Austrian sulphur springs as well as in 42 samples of connate water from the Carboniferous of the Ruhr basin. From 33 of these samples, the bacteria were cultivated and tests were conducted to establish their tolerances to the salt content, pH and temperature. Further studies demonstrated a considerable tolerance for certain metal ions. The ecological conditions of Desulfovibrio desulfuricans are described and their importance in the diagenesis of connate water and the genesis of the sulphur springs is pointed out.

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Wir danken den Herren Markscheidern der erwähnten Gruben und den zuständigen Herren der Bäderverwaltungen für Unterstützung bei der Probenahme, Herrn Universitäts-Professor Dr. F. Scheminzky, Innsbruck, für die Überlassung von Unterlagen über Geologie und Chemismus der österreichischen Schwefelquellen sowie Herrn Professor Dr. W. von Engelhardt, dem Direktor des Mineralogisch-Petrographischen Instituts der Universität Tübingen, für förderndes Interesse an dieser Arbeit. Die Entnahme der Proben erfolgte im Rahmen der von der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstützten Schwefelisotopenuntersuchungen an Schwefelquellen Deutschlands und Österreichs.     

The Hill End goldfield,NSW, Australia —early metamorphic deposition of auriferous quartz veins

Summary Gold-bearing quartz veins in the Hill End goldfield, NSW Australia, comprise bedding parallel vein sets and lesser cleavage parallel and fault controlled veins which are hosted by a multiply deformed Late Silurian slate-metagreywacke turbidite sequence. Open to ptygmatic folds and boudinage are characteristic features of the veins. Metamorphic P, T estimates of 2.9 kb and 420°C during Early Carboniferous deformation and vein emplacement are obtained from the calcite, ferroan-magnesian calcite geothermometer and the Si-content of white mica. Fluid inclusions from vein quartz represent unmixed H₂O-rich and CO₂-rich low salinity fluids which have been trapped close to the solvus of the H₂O-CO₂-(NaCl-CH₄) system. Homogenisation temperatures (range 260–361°C) therefore represent true trapping temperatures. A preliminary sulphur isotope study of the vein sulphides indicates that the underlying turbidite sequence has acted as a source of sulphur (range –2.8 to 17.8 per mil). Formation of most veins early in the deformation and the lack of an obvious igneous intrusive source suggests that the gold, as for the sulphur has been derived from the metasedimentary sequence. Deposition of gold has resulted from complex destabilisation due to H₂S loss during transient vein opening and fluid pH changes accompanying CO₂-consuming wallrock reactions.

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Die Goldlagerstdtte Hill End, NSW, Australien—Bildung von goldführenden Quarzgdngen mit beginnender Metamorphose

Zusammenfassung Die goldführenden Quarzgange der Lagerstätte Hill End, NSW, Australien, treten in einer aus Schiefern und Metagrauwacken bestehenden, mehrfach deformierten, obersilurischen Turbitit-Abfolge auf Schichtparallele Quarzgange dominieren, während schieferungsparallele und an Störungen gebundene Gänge untergeordnet auftreten. Die Quarzgänge zeigen offen bis pygmotische Falten und Boudinagen als charakteristische Deformationsstrukturen Die Metamorphosehediuguogen während der unterkarboncu Deformation und Quarzgangbildung konnten mit Hilfe des Kalzit/Fe-Mg-Kalzit Geothermometers und dem Si-Gehalt der Hellglimmer abgeschätzt werden. Es ergaben sich P-T Bedingungen von 2.9 kb und 420°C. Flüssigkeitseinschlüsse im Gangquarz zeigen das Vorhandensein eines entmischten H₂O-reichen und CO₂-reichen Fluidums von geringer Salinität, welches nahe der Solvuskurve des H₂O-CO₂-(NACl-CH₄) Systems eingeschlossen worden ist. Eine vorläufige Untersuchung der Schwefelisotopen der Gangsulfide (–2.8 bis 17.8 per mil) deutet an, dass der Schwefel aus der unterlagernden Turbidit-Abfolge bezogen worden ist. Es wird vermutet, dass nich nur der Schwefel, sondern auch das Gold aus der metasedimentären Abfolge stammen, da die Qurzgänge zu einem frühen Zeitpunkt der Deformation gebildet worden sind, und intrusive magmatische Gesteine, als mögliche Erzbringer, fehlen. Destabilisierung der Goldkomplexe, verursacht durch Verlust von H₂S Zuge der Öffnung der Gangspalten, Änderungen des pH-Wertes des Fluidums und CO₂-konsumierende Reaktionen mit dem Muttergestein, führten zur Ablagerung des Goldes.

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With 6 Figures     

Über die Deutung der Schwerkraftanomalien in Niederländisch-Indien

Zusammenfassung V.Meinesz fand bei seinen Schwerkraftmessungen in U-Booten im niederl.-indischen Archipel eine ausgeprägte Zone mit negativen Anomalien, die an beiden Flanken von Gebieten positiver Werte begleitet wird.Zur Erklärung dieser isostatischen Abweichungen nimmt V.Meinesz an, daß die Haupterdkruste infolge tangentialer Spannungen nach unten eingeknickt ist. Es entsteht auf diese Weise eine Wurzel von leichterem salischen Material, die von oben her in das schwerere Substratum eintaucht.Die Undationstheorie erklärt diese salische Wurzel durch Anhäufung granitischer Differentiationsprodukte aus der gabbroiden Urschmelze, also durch Anreicherung des leichteren Materials von unten her.Für die Einknickungstheorie ist es nötig, eine tangentiale Krustenverlagerung (Kontinentalverschiebung) anzunehmen. Dieses erübrigt sich nach der Undationstheorie, für welche der orogene Zyklus ein Wachstum der salischen Kruste im geosynklinalen Gebiet durch Angliederung neuer salischer Differentiationsprodukte bedeutet.Gegen die Einknickungstheorie von V.Meinesz bestehen eine Reihe von Einwänden, welche Schwierigkeiten dem Deutungsversuch der Undationstheorie nicht anhaften.Die weitgehende Übereinstimmung zwischen den Deduktionen dieser Auffassung einerseits und den geologischen, gravimetrischen und seismologischen Wahrnehmungen andrerseits ist eine kräftige Stütze für die Richtigkeit des vom Standpunkt der Undationstheorie aus gemachten Deutungsversuches der Schwerkraftanomalien in Niederländisch-Indien.     

Flüssigkeitseinschlüsse mit Gasblasen als geologische Thermometer

Zusammenfassung Es wird unterschieden zwischen Einschlüssen, auf dieSorbys Grundannahme zutrifft, daß eine homogene Phase, wie Wasser, Salzlösung oder CO₂, eingeschlossen wurde, die Blasen also von dem Gas der eingeschlossenen Flüssigkeit gebildet werden, und solchen Einschlüssen, in denen fremdes Gas mit eingeschlossen wurde.Sorby-Einschlüsse können zur Temperaturbestimmung herangezogen werden, wenn entweder der Druck am Bildungsort bekannt ist oder sein Einfluß vernachlässigt werden kann, weil der Füllungsgrad so hoch ist, daß die Libelle schon bei niederen Temperaturen verschwindet. Ist fremdes Gas in der Flüssigkeit gelöst eingeschlossen worden und erst beim Abkühlen frei geworden, so ist der Schluß von der Füllungstemperatur auf die Bildungstemperatur noch unsicherer als bei Sorby-Einschlüssen, weil über den zu erwartenden großen Einfluß des Druckes noch nichts bekannt ist.Ist fremdes Gas als Gasblase eingeschlossen worden, so kann die Füllungstemperatur sehr weit von der Bildungstemperatur abweichen und beim Erwärmen sogar zuerst größer werden. Solche Nicht-Sorby-Einschlüsse sind zu erkennen durch Messung des Füllungsgrades und Vergleich der zugehörigen Füllungstemperatur mit der von Wasser bzw. CO₂ bei gleichem Füllungsgrad.Die Frage, aus was die Einschlüsse bestehen, ist nicht nur für die Temperaturbestimmung von Wert, sondern auch für viele Fragen der Gesteinsbildung und -umbildung. Es wird auf die schon vonBrewster 1826 angegebene Methode der Bestimmung der Brechungszahl mit Hilfe der Totalreflexion hingewiesen.Alle diese Bemerkungen gelten sowohl für primäre wie für sekundäre Einschlüsse.Die Dekrepitationsmethode kann weder primäre und sekundäre Einschlüsse unterscheiden noch die Natur des Einschlusses, noch auch den Füllungsgrad berücksichtigen.     

Vergleichende geochemische Untersuchungen an ost- und südalpinen Graniten,Granodioriten und Tonaliten

Zusammenfassung Im Anschluß an vergleichende Untersuchungen Karls (1959) zur Petrographie und chemischen Zusammensetzung metamorpher Tonalite nördlich des Alpenhauptkammes und nichtmetamorpher Intrusivgesteine des Periadriatischen Bogens wurden für geochemische Untersuchungen insgesamt 113 Gesteinsproben aus beiden Gebieten entnommen.Diese wurden auf folgende Hauptbestandteile: SiO₂, Fe ges. (als Fe₂O₃), CaO, MgO, Na₂O und K₂O sowie die Spurenelemente: Zn, Co, Ni, V, Cr, Sr, Pb (ferner Cu, Sn und Be) untersucht.Getrennt für beide Gesteinsgruppen wurden aus den Analysendaten die statistischen Mittelwerte und deren Standardabweichungen für die einzelnen Elemente berechnet.Beide Gruppen stimmen innerhalb der Standard-Abweichungen weitgehend überein, d. h. die metamorphen Tonalite der Nord-Gruppe entsprechen bezüglich der gefundenen Spurenelementgehalte den nichtmetamorphen periadriatischen Intrusivgesteinen der Süd-Gruppe. Eine Ausnahme bilden Co und Ni, die in der Nord-Gruppe deutlich höher liegen.Eine Beeinflussung des Spurenelementhaushaltes in den Gesteinen der Nord-Gruppe durch die Metamorphose (Tauernkristallisation) läßt sich nicht folgern. Die Co- und Ni-Gehalte müssen im Norden primär höher gewesen sein, denn die hier gegebenen Mittelwerte der Spurenelemente zeigen im Vergleich mit Werten aus Datensammlungen gute Übereinstimmung und deuten auf ein der Norm saurer Intrusiva entsprechendes geochemisches Milieu hin. Nur das Pb weicht mit erhöhten Werten von der Norm ab. Auch Grohmann (1965) gibt in Analysen vergleichbarer ostalpiner Gesteine erhöhte Pb-Gehalte an.Aus dem stofflich konservativen Verlauf der Tauernkristallisation wird ersichtlich, daß die Bildung der alpinen Lagerstätten dieses Raumes nicht auf die Metamorphose bezogen werden kann.

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Following the comparative studies of Karl (1959) regarding the petrography and the chemical composition both of metamorphic tonalites in the north of the Alpen main ridge and the neighbouring nonmetamorphic periadriatic plutonic rocks in the south, 113 samples were taken from both areas for geochemical investigations. They have been analysed for the following main components: SiO₂, Fe₂O₃ (total Fe), CaO, MgO, Na₂O, and K₂O as well as for the trace elements Zn, Co, Ni, V, Cr, Sr, Pb, and also Cu, Sn, and Be.The arithmetic means of the analytical data have been calculated separately for the different elements inside both groups. Within the standard deviations the two groups agree with each other, except for Co and Ni, which have distinctive higher values in the Northern group. The dominant conformity of both groups indicates that the trace element content of the Northern group was not changed by the Tauern metamorphism. The contents of Co and Ni must have been primarily higher in the north.Comparisons with corresponding data of trace element contents given in diverse geochemical tables agree well with the values of means given here. Only Pb deviates with higher values from the standard content of acid plutonic rocks. This is in accordance with the results of Grohmann (1965), who also found higher values of Pb in comparative plutonic rocks of the Eastern Alpen mountains.

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Unser Dank gilt der Bundesanstalt für Bodenforschung, Hannover, namentlich Herrn Prof. Dr. H. J. Martini und Herrn Prof. Dr. H. R. v. Gaertner, ferner der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, für die Förderung unserer Arbeit.Herrn Dr. H. Fesser, Bundesanstalt für Bodenforschung, danken wir für die Durchführung spektrographischer Untersuchungen, Frau M. Elstner für Fleiß und Sorgfalt bei den chemischen Arbeiten.     

Untersuchungen an Paragoniten und an natriumhaltigen Muskoviten Mit einer Darauenetischen Bemerkung

Zusammenfassung Röntgenographische Untersuchungen an reinen Paragoniten zeigen, daß sich Paragonit deutlich von Muskovit an den Basisabständen unterscheiden. läßt.c ₀ wurde für Paragonit mit 19,28 metr. Å bestimmt, währendJackson undWest 20,08 metr. Å für Muskovit fanden.Durch Vollanalysen röntgenographisch reiner Paragonite und durch Alkalibestimmungen an verschiedenen Glimmern konnte gezeigt werden, daß der Einbau von Kalium in den Paragonit nur in geringem Maße der von Natrium in den Muskovit in etwas größerem Umfang möglich ist. Der Einbau von Natrium in den Muskovit bewirkt ein geringes Schrumpfen des Basisgitterabstandes.Durch Reihenuntersuchung an Glimmern verschiedener Paragenesen konnte Paragonit zusammen mit aluminiumreichen Mineralen (Korund, Disthen, Andalusit und Chiastolith) und vor allem in verschiedenen Glimmer schiefern aufge funden werden. Bei den Glimmerschiefern handelt es sich um Disthen, Staurolith, Granat oder auch glaukophanhaltigen Typen.     

Differential-Thermo-Analyse einiger bei sehr hohen Temperaturen zerfallender Karbonatminerale

Zusammenfassung Für die drei über 1000° C zerfallenden Karbonat-Minerale Strontianit, Witherit und Norsethit werden zum ersten Male vollständige DTA-Kurven angegeben. Mit Hilfe der Abhängigkeitskurven der Zerfallstemperaturen von der Probenmenge wird eine halbquantitative Bestimmung der Minerale mit der DTA beschrieben und für drei Strontianitproben angewandt. Weiterhin werden die bei diesen Mineralen auftretenden Gitterumwandlungen diskutiert, dabei wird auf die Besonderheit der Abhängigkeit der Ausschlags-Intensität von der Teilchengröße und auf die Eignung dieser Abhängigkeit als Kriterium zum Erkennen einer Gitterumwandlung in der DTA hingewiesen.

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For three carbonate minerals, which decompose at temperatures above 1000° C, i.e. Strontianite, Witherite, and Norsethite, complete DTA-curves are given for the first time. With the help of dependence curves of decomposition temperatures, on the amount of material used, a method of half-quantitative determination of minerals with the DTA is proposed and applied to three Strontianite samples. Further the lattice changes that take place in these minerals are discussed. At the same time the fact that the intensity of deflexion is dependent on the particle size (in grounded material) is pointed out. It is also referred to that this dependence provides a suitable criteria for the recognition of a lattice change in DTA.

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Die verwandte Apparatur ist bereits früher eingehend beschrieben worden (Smykatz-Kloss, 1964). Als Probenhalter wurde ein Nickelblock verwendet, die Thermoelemente bestanden aus Pt/Pt₍₉₀₎ Rh₍₁₀₎; die Aufheizgeschwindigkeit betrug 12°/min, die Genauigkeit der Temperaturbestimmung war ±1° C.

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. C. W. Correns danke ich für sein Interesse an dieser Arbeit, Herrn Prof. Dr. H. Harder, dem Direktor des Sedimentpetrographischen Instituts, für die sehr guten Arbeitsmöglichkeiten in diesem Institut. Herr Dr. F. lippmann aus dem Mineralogischen Institut der Universität Tübingen stellte freundlicherweise den Norsethit zur Verfügung; dafür und für die Erlaubnis zur Veröffentlichung der DTA-Daten des Norsethits danke ich ihm.