大洋富钴结壳资源调查与研究进展

富钴结壳是继多金属结核资源之后被发现的又一深海沉积固体矿产资源,在太平洋、大西洋和印度洋的海底均有分布。据估算,全球三大洋海山富钴结壳干结壳资源量为(1081.1661~2162.3322)×108t。世界各国对富钴结壳的调查始于20世纪80年代初,截至目前,已有日本、中国、俄罗斯和巴西等4个国家与国际海底管理局签订了富钴结壳勘探合同,而韩国的矿区申请也于2016年获得核准。富钴结壳按形态可分为板状结壳,砾状结壳和钴结核3种类型。富钴结壳内部结构构造在宏观上通常表现为三层构造,即底部亮煤层、中部疏松层和顶部较致密层;在微观下主要表现为柱状构造、叠层构造、斑块状构造、纹层状构造等多种类型。富钴结壳的矿物成分主要为自生的铁锰矿物,包括水羟锰矿、钡镁锰矿、羟铁矿、四方纤铁矿、六方纤铁矿、针铁矿等。富钴结壳富含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Zn等金属元素以及稀土元素和铂族元素,其中Co含量尤为显著。三大洋中,以太平洋富钴结壳的Co平均含量最高。富钴结壳的生长过程极其缓慢,平均仅几毫米每百万年。研究表明,西太平洋富钴结壳最早于始新世-早中新世开始生长。目前通常认为富钴结壳为水成成因,即Co、Fe、Mn等金属元素来源于海水。此外,有研究表明微生物在富钴结壳的形成过程中也起着非常重要的作用。富钴结壳的分布及特征受地形、水深、基岩类型、海水水文化学特征、经纬度等多种因素的影响,其主要分布于碳酸盐补偿深度以上、最低含氧带以下、水深800~2500 m的海山、岛屿斜坡和海底高地上,西、中太平洋海山区被认为是全球富钴结壳的最主要产出区。     

大洋富钴结壳研究现状与进展

在研究富钴结壳的地质构造背景时,发现富钴结壳的形成与板内地幔柱活动胡关,并与基岩类型和基岩的风化程度有关。由于现代分析测试技术的进步,对富钴结壳的结构造,矿物组成和地球化学特征的研究正在逐渐深入,特别是各种微区观察测试技术和同位素年代学方法的应用,使富钴结壳的高分辨率部面研究取得长足的发展。以此为基础,生长速率缓慢,在无沉积物时期生长的富钴结壳近年来被尝试用于古海洋学和全球变化的研究,它不但能反映千万年级的环境变化,而且能弥补深海沉积物所不能反映的沉积间断的历史,因此正成为该领域研究中的一个热点。在富钴结壳的成矿物质来源方面,逐渐认识到包括火山,热液和低温水岩反应等在内的内源物质供应的重要性。在结壳的成因机制研究方面发现微生物在结壳的形成过程中起到了主要作用。     

大洋富钴结壳研究进展及展望

Cobalt-rich crust is an important seafloor mineral resource with unique economic value and scientific significance. Cobalt-rich crust is significantly enriched in Mn, Co, Ni, Cu, PGE (platinum group elements) and REY (rare earth elements + Y), and has special implications on the paleo-marine environmental records since the Cenozoic. Mn oxide (MnO2·xH2O) and Fe oxyhydroxide (FeOOH) are the dominant minerals that compose cobalt-rich crust, with most of them are nanoscale minerals. Vernadite and birnessite have a layer structure and a negative layer charge, which is compensated by cation sorption. The previous studies have extensively focused on the location of trace elements in minerals in the cobalt-rich crust, with the help of sequential leaching experiments, statistical analysis of element correlation, adsorption experiments and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectrum. Three main types of complexes in Mn oxide have been identified, i.e., edge-sharing (E), double-corner sharing (DC) and triple-corner sharing (TC). Studies have shown that the process of hydrogenetic cobalt-rich crust precipitation is basically inorganic colloidal-chemical and surface-chemical. Finally, we proposed some suggestions for the future research directions in this field. © 2023 Science Press. All rights reserved.     

世界海底富钴结壳资源分布特征

大洋富钴结壳资源是潜在的海底金属资源。文章对富钴结壳资源在太平洋、大西洋和印度洋分布的数据进行收集、整理、筛选、建库,从全球角度出发,对富钴结壳的分布特征进行了分析和对比。研究发现,海山、洋脊、海盆和陆坡4种地貌的Co品位分别为0.70%、0.46%、0.50%和0.43%,海山地貌更有利于高Co品位结壳的产出。三大洋中,太平洋海山富钴结壳矿点的分布比例占到了已知总数的73.3%,说明太平洋海山区是世界海底富钴结壳资源主要的产出区。根据入库数据的分布特点,在全球划分出10个富钴结壳成矿区,结合结壳的厚度和分布水深,从各成矿区中划分出富集区,并按照2 cm厚度和4 cm厚度的标准分别对富集区的富钴结壳资源量进行了估算。计算结果显示,太平洋富矿区的富钴结壳质量最好,w（Mn）、w（Co）、w（Ni）、w（Cu）平均分别为23.00%、0.66%、0.44%、0.09%,干结壳资源量分别为2426.33 Mt、70.30 Mt、48.75 Mt、10.30 Mt;按4 cm厚度指标,w（Mn）、w（Co）、w（Ni）、w（Cu）平均分别为23.70%、0.58%、0.48%、0.11%,干结壳资源量分别为1184.53 Mt、29.76 Mt、24.53 Mt、5.01 Mt。     

富钴结壳标准物质研制完成

富钴结壳（cobalt－richcrusts）是继大洋多金属结核之后又一储量巨大的深海矿产资源。与多金属结核相比,由于它的经济价值更高（富含Co和Pt）,分布更集中（生长在海山表面）,产出水深较浅,由开采带来的环境影响较小,而倍受重视。人们普遍认为,富钴结壳有可能更早地投入商业性开发,从而成为当今深海矿产资源研究的重点。在“大洋矿产资源研究开发”国家专项“九五”计划的支持下,国家地质实验测试中心、国家海洋局第二海洋研究所、广州海洋地质调查局、矿产资源研究所和俄罗斯大洋地质与矿产研究所按照国际标准化组织（ISO）和国…     

富钴锰结壳分析技术评价

简要评介了用于富钴锰结壳成分分析的现代分析技术,包括船上现场分析,陆上实验室的多元素分析,矿物微区分析和元素微区分布特征研究的微探针方法及相关标准物质的研制。讨论了结壳品位分析时的取样问题及干基温度的确定和对“绿色”分析技术的需求。     

西太平洋富钴结壳生长与富集特征

通过对西太平洋麦哲伦海山区富钴结壳的大尺度细致研究 ,笔者较为深入地探讨了该区结壳的生长与富集特征。研究表明 ,该区结壳自古近纪开始生长 ,生长速率变化范围为 1.5～ 12 .3mm/Ma,速率相差近一个数量级 ,平均生长速率为 3.81m m/Ma;生长过程中成矿元素的地球化学行为呈现明显差异 ;环境发生“骤变”的 O/M界面 ,可能是结壳生长过程中其构造和色泽发生“突变”的一个重要年代 ;成矿元素成分的时序演化主要受控于海水化学和各种不同地质作用的综合影响 ,成矿与非成矿地质作用在生长过程中呈现为互为消长的特征。研究发现 ,该区结壳和太平洋深海粘土元素的分配系数间存在着显著的线性相关关系 ,相关系数为 0 .89,显示它们有相近的元素富集机理。此外 ,笔者还从元素的滞留时间、阳离子的电子键能及其在海水中的水解行为与结壳富集特征间的关系进行了探讨。     

西太平洋某区水下海山上的富钴结壳

通过对西太平洋某区水下海山上富钴结壳的类型、物质组分、主要成矿元素地球化学特征及其在空间分布规律的首次初步研究,阐述古地质、古地球化学、古海洋环境对富钴结壳形成富集的影响,对进一步开展工作和找矿勘探有重要指导意义。     

太平洋富钴结壳中稀土元素的赋存状态

采用化学提取方法对采自太平洋国际海域的板状和结核状富钴结壳的稀土元素进行了分级提取 ,并利用等离子质谱仪 (ICP MS)测定了稀土元素的质量分数。结果表明 ,结壳中稀土元素在不同结合态中的富集顺序为 :残渣态 >有机结合态 >锰氧化物结合态 >碳酸盐结合态 >吸附态。稀土总质量分数的 5 6 %以上集中在残渣态中 ,并主要赋存于非晶态FeOOH物相中 ,说明FeOOH的形成对稀土元素的富集具有重要作用。水羟锰矿占结壳中X衍射结晶矿物的 95 %以上 ,但其稀土质量分数仅占稀土总质量分数的 1 6 %左右。呈有机结合态的稀土元素含量约占结壳稀土总质量分数的 2 0 % ,表明有机质对于结壳的形成及稀土元素的富集具有显著影响     

大洋磷酸盐化作用对富钴结壳元素富集的影响

中国首次对与大洋富钴结壳密切相关的磷酸盐化作用进行了研究.对取自西太平洋麦哲伦海山区一厚度为10 cm的富钴结壳样品,自顶至底以5 mm间距采取了20个分层样品进行了成矿元素和稀土元素分析.结果表明,未被磷酸盐化的新结壳和磷酸盐化的老结壳间主要成矿元素的含量相差显著.老结壳中Fe、Mn、Si、Al、Zn、Mg、Co、Ni、Cu元素亏损,亏损次序为Co>Ni>Mg>Al>Mn>Si>Cu>Zn>Fe;而Ca、P、Sr、Ba、Pb元素含量增加,富集次序为P>Ca>Ba>Pb>Sr.研究认为,结壳中磷酸盐化作用的强弱制约着富钴结壳成矿元素含量的变化,磷酸盐化作用是造成老结壳中主要成矿元素Co、Ni等贫化流失的根本原因.研究还表明,磷酸盐化作用对富钴结壳的稀土元素丰度也产生一定影响,使老结壳的稀土总量和Ce含量高于新结壳,但未显著改变其稀土配分模式和分馏特征.研究证实,老结壳的Y正异常与磷酸盐化作用无关.磷酸盐化作用的研究为富钴结壳矿产资源的评价和综合利用提供了有用信息.     

中太平洋富钴结壳WXD27的年代学研究

通过针对系统取自中太平洋富钴结壳WXD27的顶部至其底部(1 mm～2 mm为间隔取样)样品进行的Co含量(中子活化方法)测试,拟合出不同深度壳层的富钴结壳生长速率曲线,以此推导富钴结壳Co含量的定年积分公式,并利用10Be定年方法,对Co含量定年的准确性进行检验.时超微量Sr同位素测试得到的富钴结壳磷酸盐年龄进行分析认为:(1)上部富钴结壳与上层白色磷酸盐化层接触部位的年龄为14.9 Ma;(2)自14.9 Ma以来,结壳的生长是连续的,沉积间断发生的可能性非常小,该样品可以用来进行14.9 Ma年以来古海洋、全球变化的重建工作;(3)上层白色磷酸盐化层与其上部的富钴结壳之间存在4 Ma的沉积间断;(4)19 Ma～22.7 Ma左右在该区发生过大规模的磷酸盐化作用,磷酸盐化作用可能造成磷酸盐化时期(19 Ma～22.7 Ma)和之后4 Ma(19 Ma～14.9 Ma)富钴结壳的沉积间断;(5)结壳的初始生长年龄在75 Ma左右;(6)老结壳的生长速度要远低于新结壳的生长速度.     

试谈富钴结壳的成矿机制

富钴结壳的形成是“物理化学成矿”的结果。在海水中存在一个最低含氧带（OMZ），在此带内，来自内源、外源和水成等多种来源的Fe、Mn等成矿元素含量丰富。在OMZ下方，由于氧化作用，Fe、Mn首先形成水合氧化物胶体，同时Pt也可能在此时从海水中分离出来；在Fe-Mn氧化物沉淀过程中，由于表面吸附作用，具有合适表面电荷的Co^2 、Ni^2 等离子，被吸附到胶体颗粒表面，逐步富集成矿；在微生物和上升海流的作用下，磷酸盐组分加入到结壳中，形成夹层。因此,富钴结壳是多组分分阶段物理化学成矿的产物。     

富钴结壳生长过程中铁锰氧化物

富钴结壳的矿物学研究是一个难点.本文运用电子探针微区分析结合X射线衍射和矿相显微镜观察的综合方法对富钴结壳中的铁锰氧化物矿物组合及其组分变化进行了研究.研究发现,富钴结壳是从与胶状粘土类混合共沉积开始生长的,结壳内部的韵律层和柱状构造也是始于粘土层终于粘土层的;铁锰团粒的核心一般是较纯的水羟锰矿小核心,可能是在生物媒介作用下在水体中形成后沉降叠积的.FM、FPE海山结壳的中层存在一较纯水羟锰矿层,但该层中Co含量FM15比FPE06低得多,可能反映了FM15在该层形成时Co通量较低.而该层在FN12中不存在,反映了区域环境的较大差异.在FN12火焰状构造亚带存在Mn氧化物和Fe氧化物的极度分异现象,可能反映了结壳形成环境的重大变化.     

富钴结壳资源量评估参数的分形特征研究

概述了富钴结壳资源量评估参数及其分形特征;对中国太平洋调查区海山数据发现的研究表明,富钴结壳的丰度、厚度和钴等量品位(CEG)经过累计和的系列变换后与水深、坡度、坡向之间呈多重分形分布。这一结果为资源量计算时地质块段的划分提供了定量依据。     

西太平洋富钴结壳的分布、组分及元素地球化学

本文以富钴结壳的研究意义,趋势、西太平洋的地区域地质特征为背景,较为详细地阐述了西太平洋富钴结壳的区域分布特征、局部富集规律及其在水下平顶海山上的产出形态;论述了富钴结壳的物质组分,探讨了其含量变化与古海洋环境的关系;研究了富钴结壳的化学成分特征及其在空间上的变化规律,指出西太平洋富钴结壳成矿的良好前景,这对进一步开展富钴结壳成矿规律以及找矿勘探都有重要指导意义。     

关于对我国大洋富钴结壳进行地质经济评价工作的讨论

对我国正在进行的针对富钴结壳资源调查的地质经济评价工作进行了探讨，对影响富钴结壳资源量评价的几个关键指标，海山地形及其坡度，富钴结壳覆盖率，厚度，品位，丰度进行了分析，提出了沿等高线和垂直于等高线进行勘探网点布设和根据勘探进程合理选择评估方法的建议，鉴于目前我国以勘查圈定矿区为主要目的，故暂拟侧重于地质资源量评估，在鉴探早期和后期以算术平均法为主，中期以克拉格法为主。     

西太平洋富钴结壳形成年代的探讨

本文为我国首次采用生物地层法探讨西太平洋麦哲伦海山区富钴结壳的生长年代，生物地层法计年的样品，取自厚度为97mm结壳的自顶至底的20mm,35mm,58mm,62mm及75mm处，结果表明。在62mm处发现了具地层时代鉴定意义的始新世早期Discoaster multiradiatus,Discoaster elegans,Discoaster barbadiensis,Tribrachiatus orthostylus等钙质微体化石印痕，从而推断该区富钴结壳的生长年代可追朔至始新世或更老年代，此外，作者亦将此结果与中太平洋生物地层法的计年结果进行了对比并讨论了其地质意义。     

“大洋一号”完成富钴结壳资源与环境调查科考任务

2004年11月27日下午，中国“大洋一号”船全面完成我国《国际海底区域研究开发“十五”计划》代号为DY105-16A航次科学考察任务，胜利返回广州黄埔港。     

双谱估计法在海底钴结壳微地形探测中的应用

海洋环境中水下超声测量系统往往因环境中机械噪声、背景噪声以及混响等强噪声而导致测距精度低,因而具有一定局限性.双谱的时延估计方法对高斯噪声具有屏蔽能力,能更好地压制噪声,并准确估计信号的时间延迟,且双谱功率谱重构要比直接用FFT变换方法估计功率谱具有更好的性能.利用双谱估计对背景噪声不敏感的特性来处理超声回波信号,根据实验室水池实测数据,验证了该方法的适用性.研究结果表明:在先验知识较少和背景噪声较强时双谱法比广义互相关法的适用性更好.     

富钴锰结壳分析技术评介

简要评介了用于富钴锰结壳成分分析的现代分析技术,包括船上现场分析、陆上实验室的多元素分析、矿物微区分析和元素微区分布特征研究的微探针方法及相关标准物质的研制。讨论了结壳品位分析时的取样问题及干基温度的确定和对“绿色”分析技术的需求。