相控和气洗分馏作用对油气组分及碳同位素组成的影响

油藏条件下的相控和气洗分馏作用使得油藏中油气的物理性质和化学组成发生了明显变化。通过不同温压条件下的ＰＶＴ实验及其产物测量为该观点提供了十分有意义的科学证据,其主要结论结下：（１）总的来看,气洗分馏作用较由温度和压力引起的相控分馏作用明显,气洗作用是油藏中原油性质（如：含蜡量、密度和粘度等）发生重大变化的最主要因素;（２）ＰＶＴ分馏不仅导致凝析油中饱／芳比值的异常高值,而且饱／芳比值在凝析油和正常     

海洋天然气水合物氢氧同位素分馏初探

天然气水合物的形成会造成氢、氧同位素的分馏.在实验室合成研究中,利用天然海水 [(含 0.03%十二烷基硫酸钠 (SDS)]与甲烷气体反应,通过对水合物生成前后溶液中的 Cl-的质量浓度和氢、氧同位素组成的测定,研究了天然气水合物生成过程中氢、氧同位素的分馏情况.实验证明氢、氧的重同位素易于富集在水合物中,其在天然海水-甲烷体系中的分馏系数分别为 1.018～ 1.036和 1.003 4～ 1.006 3,这一分馏系数稍大于前人在纯水和 NaCl溶液中所测得的分馏系数.     

植物碳同位素分馏作用与环境变化研究进展

在简述植物碳同位素与环境要素之间关系的基础上,介绍了植物碳同位素分馏机理和分馏模式,并综述了近年来利用植物碳同位素及其组成在研究环境变化方面的研究进展,同时对未来的研究作了展望。     

微藻CO2同化过程的稳定碳同位素分馏值

研究微藻CO2同化过程中的碳同位素分馏值,对研究微藻在碳效应过程中的作用具有重要意义。目前还没有获取微藻CO2同化过程的稳定碳同位素分馏值的在体实验方法。文章以莱茵衣藻、蛋白核小球藻、及野外红枫湖混合藻三种岩溶湖泊微藻为例,利用双向标记建立了能在体获得此分馏值的方法,并通过此分馏值定量了微藻的各种无机碳利用途径份额。获得各自CO2同化过程中的碳同位素分馏值分别为15.3‰、14.8‰、21.7‰。三种藻分馏值差异主要与藻的种类及其细胞体积大小有关。利用此分馏值计算出衣藻、小球藻、混合藻自然培养下的碳酸氢根离子途径利用份额分别为100%、81.1%、97.8%,表明了生长在岩溶湖泊的微藻利用无机碳的途径主要为碳酸氢根离子。      

柴达木盆地天然气的碳同位素地球化学特征及成因分析

依据天然气碳同位素中δ13C1、δ13C2、δ13C3的组成与划分标准，将柴达木盆地天然气划分为煤型气、裂解气、油型气与生物气四种类型，通过对天然气同位素中的δ13C1、δ13C2-δ13C1、δ13C3-δ13C2值的差异分析以及与对应的烃源岩干酪根碳同位素进行对比分析，探讨了柴达木盆地不同地区天然气的成因以及影响因素，这对于探索柴达木盆地的成气规律以及在不同地区天然气勘探的目标选择都有着现实意义。     

植物碳酸酐酶对稳定碳同位素分馏作用的影响

碳酸酐酶（CA）能够可逆地催化CO2和HCO2^-之间的快速转化。长久以来人们忽视了生物体中CA对稳定碳同位素分馏的影响。本文以微藻碳酸酐酶胞外酶为例,说明细胞的区室化和偶联反应可引起CA可逆催化HCO2^-和CO2的转化的不平衡,进而造成稳定碳同位素分馏,并给出体外实验和C4植物实验结果作为依据。此外,本文还讨论了CA对碳同位素分馏的影响的理论和实践意义。     

天然气碳同位素部分反序与乙烷碳同位素特征的模拟研究

通过煤系源岩热模拟烃类气地球化学研究,结合源岩自然演化形成天色气的研究,认为煤原岩在热演经进行中,随化程度增高δ＾１３Ｃ１值从轻变重,δ＾１３Ｃ２变化较小,在低演化阶段一般为－２８‰±（Ｒｏ＝０．４５％～０．５６％）,当源岩进入生烃门限阶段δ＾１３Ｃ２值一般为－２６‰～２３‰左右。且随热演化程度增高进一步变重,但一般不大于－２０‰。烃类气碳同位素系列４ 部分反序现象,不仅仅是不同成因天然气混源特征     

煤储层物性对甲烷碳同位素分馏的影响

煤层气作为一种吸附气,在储层中解吸扩散运移时甲烷碳同位素发生分馏。笔者通过采集山西晋城和新疆昌吉不同演化程度的煤样进行解吸试验,系统记录整个解吸过程中甲烷碳同位素组成的变化情况,研究了储层物性对甲烷碳同位素分馏的影响。结果表明：对于基质致密的煤样,解吸气体的δ13C1随时间增加逐渐变重,其变化的速率具有先快后慢的阶段性特点。对于基质疏松的煤样,解吸气体的δ13C1随时间增加先轻后重,这是由于取芯操作及煤样解吸过程中的基质收缩变形破坏了煤体原生结构,从而对正常的同位素分馏效应产生了影响。随着成熟度的增高,煤中微孔丰度增加,气体解吸扩散过程中受的限制增强,同位素分馏效果更显著。压裂裂缝的存在影响了煤层甲烷碳同位素的分馏效果,使得试采过程中井口气样δ13C1的变化规律不明显。     

定量分析表明扩散造成页岩气的碳同位素分馏

页岩气是当前非常规油气勘探开发中业界非常关注的一种资源。在页岩气开发中,人们发现了这样一种碳同位素分馏现象：页岩气钻井泥浆和岩屑脱出的天然气的碳同位素测量表明,泥浆气甲烷的13c同位素比例要小于岩屑脱气。于是,很多地质地球化学研究者认为,吸附气和游离气的含量差别造成了这种差异。     

泸沽湖沉积物有机质碳同位素组成与气候变迁记录

泸沽湖沉积物有机质碳同位素组成与气候变迁记录＊肖保华万国江（中国科学院地球化学研究所，贵阳５５０００２）关键词泸沽湖沉积物有机碳同位素气候变迁记录湖泊沉积物中有机碳的来源十分复杂，形态差异大，可粗略地分为来自湖泊生物（藻类、浮游生物和水生植物）的内部...     

微生物降解有机物的碳氢同位素分馏研究进展

微生物降解使有机化合物的稳定碳、氢同位素发生不同程度分馏的研究在有机污染物来源和微生物环境修复等领域取得了长足进展,并对原油和天然气微生物降解研究有借鉴意义。微生物作用下的同位素分馏为动力同位素分馏,导致重同位素在残余物中富集。影响微生物降解有机物同位素分馏的主要因素有微生物的降解代谢途径、辅酶作用、降解类型与程度、同位素质量差异和有机物碳数等。不同的微生物代谢途径代表不同的生物化学反应,造成了同位素分馏的显著差异;辅酶对反应的催化作用使微生物作用造成的同位素分馏更加复杂。低碳数正构烷烃遭受微生物降解程度越高,碳、氢同位素的分馏也越大,同位素变重与降解程度之间有明显的相关性。但对于复杂化合物,由于降解的多级反应,同位素分馏与降解程度间的相关性并不明显。在同样降解程度下,氢同位素分馏大于碳同位素分馏,低碳数正构烷烃的同位素分馏大于高碳数正构烷烃的同位素分馏。     

海水蒸发时的硼同位素分馏

采用立式亚沸石英蒸馏器，在非流动条件下进行了海水蒸发实验，以研究海水一空气界面硼同位素的行为。将具有不同pH值的天然海水在不同温度下平静地蒸发，采用冷水收集海水蒸汽，实现了无流动空气的真实的蒸发过程，共进行了3种类型的实验。 实验1 将不同pH值（(7.71-8.49)的海水在27℃，33℃和40℃下蒸发，蒸发时连续地补充高纯水以维持蒸发液体的体积恒定。收集海水蒸汽，进行蒸汽的硼同位素组成、硼和氯浓度的测定。 实验2将天然海水在33℃下蒸发，蒸发时不补加高纯水．搏派承药蒸干。分捌收集海水蒸汽和蒸干后的固体盐，进行蒸汽和固体盐的硼同位素组成测定。并同时测定不同蒸发阶段海水的pH值。 实验3 将加人不同硼量的天然海水在40℃下蒸发.蒸发时连续地补充高纯水以维持蒸发液体的体积恒定，收集海水蒸汽，进行硼同位素和硼浓度的测定。 硼浓度的结果表明：①在实验1中，蒸汽的硼浓度变化范围是1.51-10.7 μg/L，平均值为5.16 μg/L，随海水pH值升高而降低，但与蒸发温度无关；②在实验2和3中蒸汽硼的浓度要远远高于实验1，而且蒸汽硼浓度与海水硼浓度具有线性的正相关关系；③蒸汽相的Cl/B比（摩尔比值：平均23.4)远远低于海水的Cl/B比（摩尔比值：1485)，这表明蒸发时没有将海水喷雾的细珠引人蒸汽中。 硼同位素结果表明： (1)在实验1中，蒸汽的δ11B值除一个以外均低于海水B(OH)3的δ11B值，而高于海水B(OH)4-的δ11B值，而且都比海水的δ11B值高，蒸汽与海水间的平均硼同位素分馏系数为1.0019，这表明在海水蒸发时，11B富集在蒸汽相中。此结果与以前所进行的硼溶液蒸发实验结果一致，但与以前所进行的海水蒸发实验结果完全相反。以前的海水蒸发实验结果表明，10B在蒸汽相富集。这种截然相反的结果要归结于蒸发条件的差异，以前蒸发的海水蒸汽是由流动空气带出，此时非平衡的动力因素将起到重要作用，造成质量轻的10B优先进人蒸汽相。而本次实验在非空气流动条件下进行，B(OH)3和B(OH)-4间的同位素平衡将起主导作用。显然，燕汽的δ11B值与海水的pH值没有明显的关系。 (2)在实验2中，蒸汽与海水间的硼同位素分馏系数要远远高于实验1，特别当海水蒸干前的500 mL蒸汽，分馏系数高达1.0182。而蒸干后的固体盐的δ11B值明显低于原始海水，分馏系数为0.9973。这充分表明，在海水蒸发时，11B优先被蒸发而进人燕汽相。海水蒸发时蒸汽相的δ11B值随蒸发程度呈平方指数形式增加，这与蒸发时残留海水的δ11B值急剧升高有关。 (3）实验3中，蒸汽的δ11B值随海水硼浓度的增加而升高，当硼浓度为19.7 μg/mL和63.5 μg/mL时，硼同位素分馏系数分别为1.0072和1.0107。 海水蒸发时的硼同位素分馏可用于对大气降雨硼来源的研究。在不同时期采集的西宁雨水的δ11B值为12.1‰和9.0‰，受风向的影响甚微，表明西宁地区的大气环境受海洋影响较小，大气中的硼主要来源于陆地。但南海西江石油平台大气降雨的δ11B值明显受风向所控制，高δ11B值（33.2‰）表明其海洋来源，而低δ11B值（8.4‰）表明其陆地来源。以往文献所报道的陆地及其沿海大气降雨的δ11B值变化范围很宽(0.8‰~35‰)，但是它们都低于海水的δ11B值，这表明陆地及其沿海大气中的硼主要来源于陆地。 海水中的硼将因洋壳低温蚀变、沉积物吸附以及生物碳酸盐共沉淀从海洋中迁出，这些过程均造成海水10B的贫化。惟独海水蒸发时会造成海水10B的富集，但由于此时硼同位素分馏小，而且与其他因素相比，被海水蒸汽迁出的硼量低，根据计算，海水燕发对古海洋硼同位素组成的影响完全可以忽略不计。     

Water Role and Its Influence on Hydrogen Isotopic Composition of Natural Gas during Gas Generation

In order to discuss the role and influence of water during the generation of natural gas, the participation mechanism of water during the evolution of organic matter and its influences were summarized. In addition, we carried out an anhydrous cracking experiment of oil extracted from the Feixianguan Formation source rock in a closed system, which led to the establishment of the kinetic models for describing carbon and hydrogen isotopic fractionation during gas generation from organic matter. The models were calibrated and then applied to the northeastern Sichuan Basin. By combining a series of gas generation experiments from octadecane pyrolysis without water or with distilled water in varying mass proportions, several results were proved: (1) the hydrogen isotopic composition of natural gas becomes lighter with the participation of formation water; (2) we can quantitatively study the hydrogen isotopic fractionation with the kinetic model for describing carbon isotopic fractionation; (3) more abundant and reliable geological information can be obtained through the combined application of carbon and hydrogen isotopic indices.     

天然气运移的气体组分的地球化学示踪

本文通过我国不同含油气盆地典型地区岩石酸解气、罐顶气和天然气中化学组分分析,结合天然气的形成和盆地的地质演化,研究了天然气运移时组分的变化。结果表明,天然气通过地层孔隙系统运移时,组分会发生明显分馏,表现在甲烷相对重烃、异构丁烷相对正构丁烷的优先迁移。酸解气、罐顶气和成藏天然气中C₁/C₂+、iC₄/nC₄及总烃/非烃等比值,是天然气运移示踪的有效指标。     

富钴结壳中有机碳同位素组成特征及其古海洋意义

富钴结壳组成与生长环境之间的关系研究对这种未来资源的准确评价和合理利用有重要意义 .研究了中太平洋海山区富钴结壳中有机碳同位素组成 ,探讨了它们的来源和古海洋的指示意义 .研究结果表明 ,δ13 Corg值位于 - 2 1.86× 10 -3 ～- 2 3.99× 10 -3 之间 ,表明它们来源于海洋表层浮游生物 .富钴结壳中有机物质的碳同位素组成的波动响应海洋环境和全球气候的变化 ,可以指示古海洋 .     

植物-土壤有机质转化过程中的碳同位素组成变化

土壤有机质的碳同位素信息反映了上部的植被和气候状况，但植物体在被微生物分解、利用、转变为土壤有机质的过程中会产生碳同位素的分馏。本研究探了高山草甸和典型草原两种不同气候、生态环境条件下，植物转变为土壤有机质过程中的碳同位素组成变化。结果显示：在太白山高海拔地区的4个采样点，表土的δ13Corg值均随深度的增加而逐渐偏正，到距离地表10-15cm左右时，土壤的δ13Corg值基本稳定。经过长期分解稳定以后的土壤有机质的δ13C值要比其源植被约偏正1.65‰-2.27‰左右，平均约偏正1.9‰左右。在内蒙草原样地的4个采样点，亦表现出与太白山相似的变化：土壤样品的δ13Corg值从地表开始，随着深度的增加而逐渐偏正，到约距离地表10cm左右深度后，δ13Corg值逐渐达到稳定，在距地表10-16cm间基本稳定不变。在该深度土壤的δ13Corg值比它上面生长的植物的δ13C值要分别偏正1.3‰、1.4‰、1.4‰、1.2‰，4块样地平均偏正约1.3‰左右。本研究表明，在运用土壤有机碳同位素反淀古植被和古气候变化时，应考虑到不同气候、生态环境中植物转化为有机质过程中的碳同位素分馏影响。     

川西坳陷南段天然气来源与碳同位素地球化学研究

川西坳陷南段是四川盆地主要的天然气产区之一。前人对该区天然气的来源有多种见解。为了更清楚地认识此地区天然气的来源与运移，本文分析了平落坝、大兴西和白马庙气田16件天然气样品的C1-C4烃及CO2组份的碳同位素组成。所获得的同位素数据结合化学成份和地质资料表明，3个气田的烃类完全是热解成因的，都来源于气田下面的上三叠统烃源岩。这些气田的甲、乙烷碳同位素组成随深度呈不同规律的变化，这些变化归因于烃源岩生烃的热解过程和烃类运移的动力学过程。平落坝气田中侏罗统气藏的烃类大部份形成于烃源岩低成熟和成熟的早期阶段并受到晚期成熟气体的不断补给。平落坝和大兴西气田多数气藏的烃类被认为是从源区垂直向上运移通过上伏地层而进入气藏的，白马庙气田的烃类被认为是沿断裂通道向上侏罗统气藏聚集的。平落坝和大兴西气田的δ^13Cco2值有很宽的分布范围(-10.7‰～-0.7‰)，这表明气田的CO2由来自基底的海洋碳酸盐岩无机碳成份和沉积地层的有机碳成份混合而成。这些气田的[He／CH4]-[N2／CH4]值之间和δ^13Cco2-δ^13Cc1值之间的相关性表明，非烃气体在进入气藏前已同烃类很好地混合，并被CH4为主流相的气流携带着向气藏运移。     

新元古代“雪球”事件对海水碳、硫同位素组成的影响

在新元古代晚期地球上曾发生过全球性的冰川作用，一些学者称之为“雪球”事件。在新元古代“雪球”事件前后，古海水的C、S同位素组成都出现了非常大的变化，在“雪球”之前海水中的碳酸盐非常富集^13C，在“雪球”期间和紧随其之后贫^13C，然后δ^13C值出现了高达10‰的正漂移；在“雪球”开始之前古海水硫酸盐的δ^34S值呈逐渐降低的变化特征，紧随“雪球”之后古海水硫酸盐的δ^34S值出现了超过20‰的正漂移，达到地质史上的最高值，同期形成的硫化物具有异常高的δ^34S值。“雪球”事件前后古海水C、S同位素组成的大幅度变化，是由“雪球”前后全球环境的剧烈变化引起的。“雪球”前后海水C、S同位素的大幅度变化是与“雪球”有关的特殊环境条件作用的结果，也是“雪球”事件存在的有力证据。     

塔北天然气组分特征及同位素组成

通过对塔北天然气32个样品的化学组分特征,甲烷的碳、氢同位素组成及关系,以及单烃碳同位素系列特征,甲烷的碳同位素组成与烃类组分关系等方面的综合研究揭示了塔北不同油气区不同井位天然气的成因类型以及某些井位天然气的来源,为塔北油气勘探提供了有价值的信息。     

热成因甲烷碳同位素分布的形成机制

很多学者从不同的角度用不同的方法模拟了从有机母质 (包括煤和干酪根等气源 )形成天然气 (甲烷 )时的碳同位素分馏效应 ,建立了碳同位素分馏效应的很多模型 ,同时也讨论了催化作用和成烃后作用对天然气碳同位素的影响。但这些理论模型和模拟实验结果都还不能完全地拟合自然界中热成因甲烷碳同位素的分布 ,也未能从本质上完全阐明其碳同位素的分馏机制。其原因是各种模型的前提假设都未能完全满足复杂的自然界条件。今后工作的重点应放在用化学动力学的方法建立更完善的模型上 ,同时也应当重点考虑催化作用和成烃后作用对天然气同位素的影响。