电感耦合等离子体质谱法精确测定地质样品中的微量元素镓

应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对地质样品中微量元素镓进行测试分析时,存在两方面问题:一是不同消解方法各有不足,密闭式消解不能批量处理样品,而敞开式消解过程繁杂;二是质谱测试时需要选择⁶⁹Ga还是⁷¹Ga,确定扣除哪些干扰和相应的扣除系数,这些因素使地质样品中镓元素的测试精度不高。本文基于一般地质样品中有机质含量低的特点,针对ICP-MS分析方法提出:①使用氢氟酸、盐酸、硝酸、高氯酸四种酸混合消解样品,采用半密闭式酸分解法,通过调整加热温度、用酸量、用酸比等加快反应进程,少量的有机质在强酸加热消解时能够反应完全,而不必要进行灰化处理;②采用丰度为39.9%的⁷¹Ga进行测试,使用经验系数0.005,利用⁵⁵Mn¹⁸O对⁷¹Ga位置扣除⁵⁵Mn¹⁶O的干扰。方法精密度在3%以内,方法检出限为0.06 μg/g。本方法简化了样品消解过程,并可批量处理样品,降低了分析成本,在准确测定镓元素的同时还能理想地测定其他微量元素和稀土元素。     

内蒙碾子沟钼矿床辉钼矿Re-Os同位素年龄及其地质意义

内蒙古碾子沟石英脉型钼矿床是一新发现的钼矿床,通过对主要钼矿体6件辉钼矿样品的Re-Os同位素分析,获得了150.2±2.2~154.4±2.2Ma之间、平均152.4±1.3Ma（2σ误差,MSWD=1.6）的同位素模式年龄,及一个相关性很好的等时线年龄154.3±3.6Ma（2σ误差,MSWD=1.9）,表明碾子沟钼矿床形成于晚侏罗世,属中国东部燕山期大规模钼成矿期成矿,是中国东部中生代构造体制大转折背景下的产物。碾子沟钼矿床辉钼矿的铼含量介于12.6×10^-6~37.0×10^-6,平均24.9×10^-6,通过与其它钼矿床对比,初步认为碾子沟钼矿床成矿物质具有壳幔混源、偏壳源特征。     

金矿石的化学物相分析方法研究

根据金的主要矿物类型及其化学性质,确定了金的化学物相分析的相态,并选择适当的相态分离溶剂和测定方法,分离和测定各相态中的金,查明了样品中金呈游离自然金状态以及在各载体矿物中呈连生或包裹状态的量。使用国家标准物质对方法进行评价,本法火焰原子吸收法测定金的检出限是0.05×10^-6,石墨炉原子吸收法测定金的检出限是0.17×10^-9,方法的精密度为0.70%,准确度为1.32%;同时进行了样品重复分析,各相中金量测定结果的精密度符合测试质量规范要求。     

应用Argus多接收稀有气体质谱仪准确测量空气的Ar同位素组成

稀有气体质谱仪准确测量氩同位素组成是Ar-Ar法高精度定年的前提,目前测量氩同位素主要应用单接收或多接收质谱仪,其中多接收稀有气体质谱仪在数据准确性和重现性等方面具备优势。本文研究了Argus多接收稀有气体质谱仪应用于测量Ar同位素过程中一些主要因素对测量结果准确度和重现性的影响情况。结果表明,整套系统在静态模式下不同时间段的本底值极低,不影响测定;仪器电子倍增器的接收效率优于99.67%,可显著提高Ar低含量样品测量精度,当⁴⁰Ar信号强度低于0.5 V时,用电子倍增器测量⁴⁰Ar/³⁶Ar组成的标准偏差仅为0.11%,而用法拉第杯测量⁴⁰Ar/³⁶Ar组成的标准偏差为0.53%;仪器的质量歧视效应可通过多次循环测量并采用指数定律获得稳定的质量歧视校正因子(此值相对标准偏差为0.0434%),实现对Ar同位素组成的准确校正。本文以测量空气中的氩同位素组成为例,证明了Argus多接收稀有气体质谱仪的测试效率比单个接收器跳峰方式的测试效率高,测试结果更精确,因此适合年轻样品或含钾量极低的样品的Ar-Ar高精度定年工作。     

暴露测年样品中26Al和10Be分离及其加速器质谱测定

在已有实验流程基础上,建立并优化了石英样品中Be和Al提取、纯化等实验流程,设计的流程条件实验包括实验试剂、器皿和离子交换柱选择、离子交换树脂分离Be和Al时酸浓度选择等。结果表明,选择钢铁研究总院研制的⁹Be标准溶液作为¹⁰Be样品制备的载体;使用一次性实验器皿;选用4 cm规格的离子交换柱;用0.05 mol/L草酸和0.75 mol/L盐酸混合溶液洗脱吸附于阴离子树脂上的Al,可有效提取、纯化样品中的Be和Al。加速器质谱(AMS)测量结果显示,13组化学空白的¹⁰Be/⁹Be和²⁶Al/²⁷Al比值平均值分别为7.48×10^-15和1.96×10^-15,与国内已有宇宙成因核素实验室的结果(5×10^-15~8×10^-15)具有可比性。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)的测量结果表明,Be、Al回收率分别达90%和60%。基于新建立的实验流程分析了祁连山北侧金佛寺的一个岩石样品,获得了¹⁰Be和²⁶Al的暴露年代分别为(10.7±1.0) ka和(10.0±1.2) ka,与前人研究结果一致。     

柴北缘锡铁山榴辉岩退变质成因角闪石40Ar/39Ar年代学研究

采用激光阶段加热⁴⁰Ar/³⁹Ar技术,对柴达木盆地北缘锡铁山榴辉岩退变质作用形成的榴闪岩和斜长角闪岩之角闪石进行了定年分析。09NQ44Amp来自榴闪岩,各阶段表观年龄(以现代空气氩⁴⁰Ar/³⁶Ar比值295.5扣除非放射性成因⁴⁰Ar)构成了单调下降的阶梯状年龄谱。在反等时线图解上,2~4阶段数据点和5~18阶段数据点分别构成了两条等时线,等时年龄分别为427.6±10Ma和425.1±2.6Ma,对应的初始⁴⁰Ar/³⁶Ar比值则分别为435.2±6.1和705.3±13。角闪石09NQ43Amp来自榴辉岩强烈退变质作用形成的斜长角闪岩,⁴⁰Ar/³⁹Ar阶段加热分析也获得单调下降的年龄谱,在反等时线图解上其数据点3~6阶段和7~16阶段分别构成了两条等时线,等时年龄分别为418.9±2.9Ma和418.1±2.1Ma,对应的初始⁴⁰Ar/³⁶Ar比值则分别为493.7±2.8和685.8±34.3。等时线截距值高于现代大气⁴⁰Ar/³⁶Ar比值,表明角闪石中含过剩⁴⁰Ar。同时,由低温和中-高温阶段加热数据点分别构成两条等时年龄基本一致,截距值却明显不同的等时线,表明在角闪石热力学性质不同的源区,存在两期明显不同且未混合的初始捕获Ar组分。等时年龄425~418Ma代表的是锡铁山榴辉岩角闪岩相退变质作用发生的时间。等时线图解法虽然有效的校正了角闪石中的过剩⁴⁰Ar,但仅根据表观年龄图谱和等时线图谱还无法清晰判断过剩⁴⁰Ar在角闪石中的赋存状态,有待进一步探讨。     

内蒙古道郎呼都格地区A型花岗岩年代学、地球化学及地质意义

道郎呼都格钾长花岗岩体位于华北克拉通北缘白乃庙构造带。SHRIMP锆石U-Pb定年获得139.6±1.7Ma岩体侵位年龄。岩体富硅(SiO₂=75.79%~78.07%)、富碱(K₂O+Na₂O=7.39%~8.29%)、贫钙(CaO=0.22%~0.59%);稀土配分曲线呈现"海鸥式"分布特征,显示强烈的Eu负异常(δEu =0.03~0.12);微量元素特征显示具有较高Ga(21.2×10^-6~26.6×10^-6)、Zr(173×10^-6~417×10^-6)、Nb(32.3×10^-6~42.4×10^-6)和Y(24.6×10^-6~53.9×10^-6)含量,较低的Sr(14×10^-6~44×10^-6)、Ba(18×10^-6~211×10^-6)含量,在微量元素原始地幔标准化蛛网图上显示明显的Ba、Sr、P、Eu和Ti的负异常。以上特征表明道郎呼都格钾长花岗岩为A型花岗岩,为高温低压下长英质地壳的部分熔融及其后长石、榍石等的分离结晶作用的产物。结合区域构造演化,本文认为该区钾长花岗岩形成于板内伸展背景。在晚中生代期间,华北板块北缘的构造体制经历了重要的转变,由挤压体制转变为岩石圈减薄和地壳伸展,在伸展体制下,软流圈地幔上涌对上覆长英质地壳的直接加热作用促使其部分熔融形成该区A型花岗岩。     

塔里木西部奥依塔克斜长花岗岩锆石U-Pb年龄和Hf同位素研究

作者对塔里木西部奥依塔克斜长花岗岩中的锆石进行了配套的原位微区U-Pb年龄和Hf同位素分析。两个样品的锆石U-Pb平均年龄分别为：337.5±6.5Ma和339.2±6.5Ma（Th/U 比值在0.3~1.0之间）,与前人所获得的SHRIMP年龄基本一致。所有锆石的¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值均分布在0.2829~0.2831之间,并具有极高的正ε_Hf值（12~17）,其平均Lu-Hf亏损地幔模式年龄为359.1Ma,与其U-Pb年龄十分接近。上述Hf同位素特点反映出其源区可能为新生的玄武质下地壳。此外,所有锆石的¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值和ε_Hf值基本位于亏损地幔演化线上,指示该新生的玄武质下地壳来源于亏损地幔。结合前人对该岩体以及区域地质的研究,推测奥依塔克岩体应与巴楚—喀什一带石炭纪似层状杂岩体相关,其形成可能受石炭纪时导致天山裂谷发育的地幔柱活动的影响。     

大气压电离质谱及其用于超高纯气体分析研究进展

超高纯气体在工业生产中有非常重要的地位,如半导体工业中电子气的质量直接影响半导体器件的性能,百万分之几的微量杂质气体便可导致集成电路中元件存储信息量的减少。越来越高的气体纯度要求对分析方法及仪器的灵敏度提出了很大的挑战。大气压电离质谱(APIMS)由于可以在大气压条件下对杂质进行电离,并伴随高效的电离方式,因此具有极高的灵敏度,成为超高纯气体杂质分析中极为有效的技术手段,特别适合检测10^-9 mol/mol甚至10^-12 mol/mol浓度量级的气体杂质。APIMS采用电晕放电及⁶³Ni两种电离源,通常以电晕放电电离源为主,质量分析器常采用四极杆,同时为适应超高纯气体分析,APIMS配备了气体进样系统及可将标准气体稀释产生校正气体的稀释系统。APIMS对杂质检测的灵敏度与杂质的电离方式密切相关,电荷传递是杂质电离最主要的一种方式,适用于电离能相差较大的底气与杂质,常见的N₂、Ar由于电离能较高,其中的大部分杂质均可依靠该方式测定;质子转移反应的应用通常与H₂有关,常用于H₂中杂质的测定,也可以通过添加H₂的方法促进对Ar中N₂杂质的检测;运用形成团簇离子的反应尽管较少,但亦有报道,通过监测团簇离子O₂⁺·H₂O,可提高O₂中杂质H₂O的检测灵敏度。依据不同的电离反应,可以设计对不同杂质的测定方式,实现对痕量、超痕量杂质的检测。APIMS检测灵敏度通常比电子轰击电离质谱(EI/MS)高10⁴~10⁶倍,因此目前依然是超高纯气体分析中不可替代的仪器方法,但在某些方面如对有腐蚀性电子特气的分析,方法灵敏度有待提高。     

河北宽城蛇纹石玉的宝石矿物学特征研究

河北宽城蛇纹石玉结构细腻,颜色可呈肉红色、绿色,当地市场称之为"热河玉"。本文通过常规宝石学测试结合激光拉曼光谱、电子探针、X射线粉晶衍射、激光剥蚀等离子质谱以及可见光吸收光谱等手段对其进行了系统分析,并采用伽玛能谱仪对其放射安全性进行了检测。结果表明,肉红色样品折射率及相对密度值均较低,折射率为1.54~1.55,相对密度为2.33~2.43,主要组成矿物为斜纤蛇纹石,主要具纤维交织结构、纤维柱粒交织结构,局部可见变余生物骨架结构,次要矿物有方解石和透辉石,Fe和Mn元素含量相对较高,Fe元素含量范围在184.9×10^-6~951.7×10^-6,Mn元素含量为106.4×10^-6~287.3×10^-6;绿色样品折射率为1.55~1.56,相对密度为2.58~2.62,主要组成矿物为叶蛇纹石,具更加细腻的纤维交织结构,次要矿物为滑石及四方硫铁矿,Fe元素含量极高,可达5 979×10^-6~6 359×10^-6。结合可见光吸收光谱分析结果认为Fe³⁺、Fe²⁺以及Mn³⁺的综合作用是导致样品呈现肉红色的主要原因,而Fe²⁺和Fe³⁺则是导致绿色的主要原因。放射性检测结果显示样品的内、外照射指数及放射性比活度值均低于标准要求,对人体无放射性危害。     

以芳香族重氮盐为电离试剂的常压热解化学电离质谱法的初步研究

首次提出采用苯胺、1-幕胺、H-酸重氮盐对甲苯、萘、蒽等稠环芳烃类化合物进行常压热解化学电离质谱研究，考察了热解温度、升温速率、重氮盐用量等对初级离子信号的影响。探讨了常压热解化学电离的一般机理，对所获得的稠环芳烃的自由基阳离子进行了二级质谱鉴定，可以通过二级质谱来对某些同分异构体进行鉴定。该方法对α-苯并蒽的检测限为10fg．可望在无须样品预处理的情况下对包括稠环芳烃和氨基酸在内的非极性和极性化合物进行质谱分析。     

纺织品中偶氮染料还原液内芳香胺的电喷雾电离质谱分析

在优化的条件下,用电喷雾电离质谱(ESI-MS)检测了多种纺织品中由偶氮染料还原获得的芳香胺。当毛细管温度为100℃、鞘气流速为25单位、进样流速为10μL/min、电压为5kV时,信号的总离子流强度高且较稳定。实验分析了19种致癌芳香胺标准溶液的二级质谱,获得了相应物质的特征碎片离子;在此基础上,建立了基于ESI-MS对毛巾、棉布等样品中芳香胺进行快速定性分析的方法,具有灵敏度高、特异性好、检测速度快等优点。     

贵州省开阳县马岔河温泉水化学特征及成因

结合马岔河区域内多年的水质分析、监测资料,系统阐述了马岔河温泉水文地球化学特征,利用同位素手段,分析了马岔河温泉的水源、补给区高程;利用Na-K-Mg三角图解法判断水岩平衡状态,判断结果为马岔河温泉属于未成熟水,只能利用SiO2温标计算温泉的热浩温度。通过分析,认为其水源为大气降水,热源为深循环加热,热储温度72．33℃,热储深度为2690m。马岔河温泉的地质成因为：在正常区域地热场环境中,大气降水沿高渗透率的岩石渗入地下,深部地下水沿断层破碎带向马岔河运移,循环加热,深部地下水在马岔河断束上涌汇集,并与近源低温地下水混合,在地势低洼处出露形成温泉。     

Thermal expansion of kyanite at ambient pressure: An X-ray powder diffraction study up to 1000 ℃

The thermal expansion coefficients of kyanite at ambient pressure have been investigated by an X-ray powder diffraction technique with temperatures up to 1000 ℃. No phase transition was observed in the experimental temperature range. Data for the unit-cell parameters and temperatures were fitted empirically resulting in the following thermal expansion coefficients: aa = 5.8(3) × 10-5, ab = 5.8 (1) × 10-5, ac% = 5.2(1) × 10-5, and av = 7.4(1) × 10-3 ℃-1, in good agreement with a recent neutron powder diffraction study. On the other hand, the variation of the unit-cell angles a, β and γ of kyanite with increase in temperature is very complicated, and the agreement among all studies is poor. The thermal expansion data at ambient pressure reported here and the compression data at ambient temperature from the literature suggest that, for the kyanite lattice, the most and least thermally expandable directions correspond to the most and least compressible directions, respectively.     

Experimental study of thermal effects on the mechanical behaviour of a clay

The paper presents the results of an experimental study of thermal effects on the mechanical behaviour of a saturated clay. The study was performed on CM clay (Kaolin) using a temperature-controlled triaxial apparatus. Applied temperatures were between 22 and 90°C. A comprehensive experimental program was carried out, including: (i) triaxial shear tests at ambient and high temperatures for different initial overconsolidation ratios; (ii) consolidation tests at ambient and high temperatures; and (iii) drained thermal heating for different initial overconsolidation ratios. The obtained results provide observations concerning a wide scope of the thermo-mechanical behaviour of clays. Test results obtained at 90°C were compared with tests performed at ambient temperature. Based on these comparisons, thermal effects on a variety of features of behaviour are presented and discussed. Focus is made on: (i) induced thermal volume change during drained heating; (ii) experimental evidence of temperature influence on preconsolidation pressure and on compressibility index; (iii) thermal effects on shear strength and critical state; and (iv) thermal effects on elastic modulus. Thermal yielding is discussed and yield limit evolution with temperature is presented. The directions of the induced plastic strains are also discussed. Several remarks on the difference in the mechanical behaviour at ambient and high temperatures conclude the paper. Copyright © 2004 John Wiley & Sons, Ltd.     

Development of a thermal desorption method for the analysis of particle associated polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air

An investigation for the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in airborne particulates using thermal desorption and gas chromatography-mass spectrometry is described. Samples are obtained from ambient air using fibreglass filters and the volatile material from the filter is thermally desorbed to gas chromatograph. A 30 meter capillary column is used to separate the hydrocarbons and eight polyaromatic hydrocarbons are used to test the method and recovery is >95%. The eight polycyclic aromatic hydrocarbons anthracene, phenanthrene, fluoranthrene, pyrene, benzo (a) anthracene, chrysene, benzo (a) pyrene and benzo (e) pyrene were the most abundant PAHs found in the samples of ambient air with current method at Uxbridge-London. Application of the measurement of polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air samples shows that the hydrocarbons trapped in the particle phase to a lesser degree at higher ambient temperature. In conclusion a method has been developed to transfer the PAHs in particle phase from a filter to GC-MS by thermal desorption. A standard mixture of PAHs, when absorbed onto the filter, did lead to strong analyte absorbent interactions by the high percent recovery of the sample.     

盆地潜凸起岩溶热储地热田成因机理：以菏泽潜凸起为例

盆地潜凸起岩溶热储地热田是我国主要供暖用热储之一,具有分布面积广、水温高、水量大等特点,是北方清洁供暖的重要可再生热源。本文以菏泽潜凸起岩溶热储地热田为例,通过地质构造、岩溶发育特征、同位素和水文地球化学特征、地温场空间分布规律、地热水动力场的系统分析,揭示地热田岩溶地热水补给源、运移途径和富集机理：地热水来源于东北部梁山、东部嘉祥一带基岩山区大气降水入渗补给,主要循环富集于层间岩溶与断裂破碎带复合处。根据地温场空间分布特征揭示的热源及其传递和聚集特征,提出了四元聚热机制,一元是大地热流毯状传导聚热、二元是凸起区高热导率分流聚热、三元是导热断裂或岩体接触带带状对流聚热、四元是地下水运移传导-对流聚热。在热储富集和聚热成因机理研究基础上,构建了基于水源、热源及深部岩溶发育特征的地热田成因机理模型,揭示了地热能富集规律。     

开放体系下平凉组页岩干酪根的生烃动力学研究

对鄂尔多斯盆地奥陶系平凉组海相页岩进行了3种升温速率下的 Rock-Eval 热解模拟实验,研究了其干酪根在开放体系下的热解生烃演化特征.通过分析热解烃 S2的产率随温度的变化,结合 Kinetics 生烃动力学专用软件计算,获得了其开放体系下的生油动力学参数,活化能分布范围为(57~81)×4.185 kJ/mol.在此基础上进行的动力学模拟结果与实验数据非常吻合,可较好地将实验数据外推到地质实际过程.此外,发现热解残渣中的 H/C(原子比)值与热解温度、干酪根转化率有较好的相关关系,可建立 H/C 值与转化率或者等效镜质组反射率的可靠模板,表明 Rock-Eval 热解实验与 H/C 值结合,可快速评价下古生界源岩的成熟度、转化率和生烃量等指标,将其应用于资源量计算等方面     

Particulate matter source apportionment in Cairo: recent measurements and comparison with previous studies

This paper presents results of an atmospheric particulate matter (PM) monitoring and source apportionment study conducted during summer and fall 2010 in Cairo. These results are compared to those of similar studies in 1999 and 2002. Concentrations of PM_2.5 and PM₁₀ mass and their chemical constituents were determined and chemical mass balance modeling was conducted to estimate the source contributions to ambient PM. Emphasis was placed on characterizing the long-term trends in atmospheric lead (Pb) concentrations and their sources in Cairo. PM_2.5 and PM₁₀ concentrations were highest during fall 1999 at four of the five study sites. This was also the case for open (vegetative/trash) burning contributions, which showed a smaller increase during fall 2010. Burning of agricultural waste after the fall harvest continues to be a major source of PM in Cairo. Both PM_2.5 and PM₁₀ mass decreased dramatically at Shobra, an industrial site, from 1999 to 2010. A reduction of lead smelting has resulted in a decrease of ambient Pb concentrations of up to two orders of magnitude from 1999 to 2010 at Shobra, El-Zamalek, and El-Qualaly. From 1999 to 2010, the mobile source contribution has been relatively stable at most of the study sites. Future efforts to reduce ambient PM should focus on controlling emissions from motor vehicles and open burning and implementing mitigation strategies for reducing resuspended road and construction dust.     

负热电离质谱法测试硼同位素与大气pCO2的重建

海洋有孔虫的硼同位素能够反映海水酸碱度值的变化,为研究大气CO₂浓度在长时间尺度上的变化提供了一种新的手段,甚至可能超出冰芯所能企及的范围。天然样品中硼同位素的测定方法最为常用的是热电离质谱法,分为正热电离质谱法与负热电离质谱法。目前海洋有孔虫硼同位素分析主要应用负热电离质谱法,该方法最大的优点是所需要的样品量比较小（＜1ng B),实验精度却相对比较高(0.6‰～2.0‰;  2sd.)。近年来,基于常规负热电离质谱法发展的全蒸发负热电离质谱法通过分析完所有样品而有效降低分析过程中所发生的分馏效应所带来的影响,并使样品的信号最大化,该方法精度能够达到0.7‰(2s.d.)。本文详细介绍了常规负热电离质谱法和全蒸发负热电离质谱法的各个分析步骤,包括样品前处理、涂样、质谱分析、同质异位素干扰以及实验分析精度等方面。随着实验分析技术的进展,海洋有孔虫硼同位素已被用来重建长时间尺度(百万年和千万年)和短时间尺度(冰期-间冰期)的大气CO₂浓度变化。现有的研究证实利用海洋浮游有孔虫硼同位素重建的大气CO₂浓度变化与Vostok冰芯记录的大气CO₂浓度变化吻合地很好。