手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳资源勘查中的应用

便携式X射线荧光光谱仪具有快速、无损分析的特点,本文重点研究了手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳碎块和浅钻岩心野外现场原位分析中的应用能力。采用压片法制样,以富钴结壳国家标准物质（GBW 07337~GBW 07339）和多金属结核国家标准物质（GBW 07249、GBW 07295和GBW 07296）作为校准样品,建立了手持式X射线荧光光谱仪测定富钴结壳样品的校准曲线。方法经国家标准物质GBW 07339验证,元素Mn、Fe、Co、Ni和Cu的精密度（RSD）在0.3%~3.0%之间,满足富钴结壳样品现场分析的要求。在海上资源勘查现场,应用手持式X射线荧光光谱仪对富钴结壳碎块和浅钻岩心原样进行了现场原位分析。富钴结壳碎块原样烘干后直接测试分析数据与实验室压片制样XRF分析数据对比表明,Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素的测定值一致性良好;浅钻岩心的原位分析数据与实验室人工分层分析数据对比表明,各层位Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素直接测试数据与实验室压片制样XRF分析数据分布趋势基本一致。实际应用研究表明,手持式X射线荧光光谱仪适合于现场原位分析,满足野外富钴结壳资源快速评价的要求,同时原位分析能更真实地反映原始富钴结壳岩心不同层位中各元素的变化特征,为进一步研究富钴结壳成矿机制提供更丰富的数据资料。     

手持式X射线荧光光谱仪测定富钴结壳样品中锰铁钴镍铜锌

便携式X射线荧光光谱仪可以快速进行多元素实时分析,在富钴结壳资源勘查中有广阔的应用前景,但是现有仪器的分辨率和稳定性有待进一步提高,特别是现场原位分析法的应用有待研究。本文针对富钴结壳中目标元素含量相对较高的特点,采用松散粉末法制样,建立了手持式X射线荧光光谱仪快速测定太平洋富钴结壳样品中Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的分析方法。该方法用多金属结核和富钴结壳国家标准物质进行验证,测定值的相对标准偏差(RSD)在0.2%~3.0%之间,测定值与标准值的相对误差为92.9%~107.6%。样品现场分析和实验室分析的数据对比表明,除了低含量Cu略有超差外,Mn、Fe、Co、Ni、Zn和品位均无超差,完全满足该类矿产资源勘查规程的要求。本法简单、高效,适用于对野外富钴结壳资源作出快速的初步评价。     

Si—PIN探测器便携式X荧光分析仪在海洋多金属结核结壳分析中的应用

采用自行研制的Si-PIN探测器便携式X射线荧光分析仪对海洋多金属结核、富钴锰结壳样品进行了应用实验，测定了Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Sr、Y、Zr、Mo和Pb等多种元素，并考察了仪器在进行现场分析的可行性。实验证明Si-PIN便携式X射线荧光分析仪能够满足大洋多金属结核和结壳现场分析的基本要求。     

微量元素在铁、锰氧化物间的分配系数：古环境的新指标

借助顺序提取技术对西太平洋富钴结壳的铁、锰氧化物进行了分级提取,并利用电感耦合等离子体光谱仪测定了其微量元素的组成.结果表明:锰矿物相(δ-MnO2)主要富集Mn、Ba、Co、Ni、Sr;铁矿物相(FeOOH)富集Fe、As、Cu、Mo、P、Pb,V、Zn.计算了Co、Cu、Ni和Zn元素在铁、锰两相之间的分配系数D=(M/Fe)铁相/(M/Mn)锰相,探讨了其作为古环境替代指标的可行性.发现Co、Cu、Ni和Zn的分配系数与其在富钴结壳中的总质量分数无关,而与海洋生产力存在明显的正相关,其作用机理有待于进一步的研究.     

大洋磷酸盐化作用对富钴结壳元素富集的影响

中国首次对与大洋富钴结壳密切相关的磷酸盐化作用进行了研究。对取自西太平洋麦哲伦海山区一厚度为 10cm的富钴结壳样品 ,自顶至底以 5mm间距采取了 2 0个分层样品进行了成矿元素和稀土元素分析。结果表明 ,未被磷酸盐化的新结壳和磷酸盐化的老结壳间主要成矿元素的含量相差显著。老结壳中Fe、Mn、Si、Al、Zn、Mg、Co、Ni、Cu元素亏损 ,亏损次序为Co >Ni>Mg >Al>Mn >Si>Cu >Zn >Fe;而Ca、P、Sr、Ba、Pb元素含量增加 ,富集次序为P >Ca >Ba >Pb >Sr。研究认为 ,结壳中磷酸盐化作用的强弱制约着富钴结壳成矿元素含量的变化 ,磷酸盐化作用是造成老结壳中主要成矿元素Co、Ni等贫化流失的根本原因。研究还表明 ,磷酸盐化作用对富钴结壳的稀土元素丰度也产生一定影响 ,使老结壳的稀土总量和Ce含量高于新结壳 ,但未显著改变其稀土配分模式和分馏特征。研究证实 ,老结壳的Y正异常与磷酸盐化作用无关。磷酸盐化作用的研究为富钴结壳矿产资源的评价和综合利用提供了有用信息。     

成矿元素Mn、Co和Ni在富钴结壳生长界面的热力学行为

富钴结壳是广泛分布在海底正地形上的一种铁锰氧化物,由于富钴结壳富含Co等战略金属元素,使其成为潜在的待开发海底资源。它包括结核型和层状型两种类型,受地形控制,使得坡度比较陡峭的地形上板状结壳分布广泛,结核型的则少见。富钴结壳分布水深介于400～4000m之间,其主要成矿元素Mn、Fe、Co和Ni等不     

便携式X射线荧光光谱技术在泥河铁矿岩心矿化蚀变信息识别中的应用

便携式X射线荧光光谱(PXRF)是针对野外原位快速分析而发展起来的一项新技术,常被用于岩石露头地球化学研究和土壤重金属污染评价等方面.本研究以安徽省泥河铁矿钻孔为例,在野外对5个钻孔的岩心系统划分岩性段,利用便携式X射线荧光光谱仪原位测量每个岩性段的Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Ti、V、Cu、Zn、Pb、Ag、Mo、K、Ca、As、Sb、Bi、Cs、Zr、Nb等元素含量,绘制钻孔各元素含量分布图.研究发现,(1)利用PXRF技术获得的岩心Fe元素高含量部位与根据化学分析得到的铁矿石品位数据而圈定的磁铁矿体范围吻合较好;(2)Fe元素和Fe-V-Mn-Cr-Ni-Ti-Bi组合异常、Zn元素和Zn-Cu-Cd组合异常分别对铁矿化和铜、锌矿化具有较好的指示作用;(3)K、Ca异常分别对钾长石化、硬石膏化等蚀变具有较好的指示作用.由此可见,PXRF技术在野外岩心矿化和蚀变信息识别中具有方便、快捷、实用、可靠、无损、成本低廉等优点.      

车载台式能量色散X射线荧光光谱仪在地球化学勘查现场分析中的应用

充分发挥小型实验室设备的功能以提高现场快速分析的能力。在内蒙和新疆两地覆盖区的钻探现场,采用车载化台式偏振能量色散X射线荧光光谱仪,对由轻便钻采集的覆盖层和基岩样品进行了贱金属分析。共采集、制备和分析了约400件钻探样品,采用能量色散X射线荧光光谱法、波长色散X射线荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法对这些样品进行比对分析。现场分析数据与实验室分析数据(各方法的平均值)的比对结果表明,K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Ba、Pb、Th等20余种元素的分析数据的一致性良好;含量超过10μg/g时,除了V和Ba外,其他元素的平均相对偏差均小于25%。在现场作为质控样品分析4个地质标准物质GBW07301～GBW07304,测定结果表明,除了低含量的Cu和Ga外,上述其他18种元素均符合地质行业标准地质矿产实验室测试质量管理规范(1∶20万)规定的误差要求。应用研究表明,设计的仪器车载化方案可行,现场分析方法快速、准确,适用于野外钻探、化探等急需现场数据支持的工作。     

Minipal 4便携式能量色散X射线荧光光谱仪在勘查地球化学中的应用

使用粉末样品压片制样，用Minipal 4便携式能量色散X射线荧光光谱仪测定化探样品尹的Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3、K2O、As、Ba、Br、Ce、Co、Cr、Cu、Ga、La、Mn、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Sr、Th、V、Y、Zn、Zr、Ti、Mo等30种组分。方法简便、快速，分析结果的精度和准确度能满足野外现场分析的要求。     

X射线荧光光谱法测定土壤中34种主、次痕量元素

采用粉末样品压片制样,水系沉积物及土壤国家一级标准物质作为标准,使用经验系数法和散射线内标法校正元素间的吸收增强效应,用X射线光谱仪对土壤样品中的Fe_2O_3、Cao、Cl、S、As、Ba、Br、Ce、Co、Cr、Ni、Cu、Zn等34种主次痕量元素进行测定,用国家一级标准物质GBW07452(GSS-23),GBW07405(GSS-5)和GBW07404(GSS-4)分析检验准确度和精密度,分析结果与标样标准值吻合,除Cl、S、As、Br、Ce、Co、Ni、Th、Sc、Hf、Nb、Nd的精密度小于10.00%以外,其他各元素精密度均在5.00%以内,各元素检出限均满足化探要求。     

大洋富钴结壳资源调查与研究进展

富钴结壳是继多金属结核资源之后被发现的又一深海沉积固体矿产资源,在太平洋、大西洋和印度洋的海底均有分布。据估算,全球三大洋海山富钴结壳干结壳资源量为(1081.1661~2162.3322)×108t。世界各国对富钴结壳的调查始于20世纪80年代初,截至目前,已有日本、中国、俄罗斯和巴西等4个国家与国际海底管理局签订了富钴结壳勘探合同,而韩国的矿区申请也于2016年获得核准。富钴结壳按形态可分为板状结壳,砾状结壳和钴结核3种类型。富钴结壳内部结构构造在宏观上通常表现为三层构造,即底部亮煤层、中部疏松层和顶部较致密层;在微观下主要表现为柱状构造、叠层构造、斑块状构造、纹层状构造等多种类型。富钴结壳的矿物成分主要为自生的铁锰矿物,包括水羟锰矿、钡镁锰矿、羟铁矿、四方纤铁矿、六方纤铁矿、针铁矿等。富钴结壳富含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Zn等金属元素以及稀土元素和铂族元素,其中Co含量尤为显著。三大洋中,以太平洋富钴结壳的Co平均含量最高。富钴结壳的生长过程极其缓慢,平均仅几毫米每百万年。研究表明,西太平洋富钴结壳最早于始新世-早中新世开始生长。目前通常认为富钴结壳为水成成因,即Co、Fe、Mn等金属元素来源于海水。此外,有研究表明微生物在富钴结壳的形成过程中也起着非常重要的作用。富钴结壳的分布及特征受地形、水深、基岩类型、海水水文化学特征、经纬度等多种因素的影响,其主要分布于碳酸盐补偿深度以上、最低含氧带以下、水深800~2500 m的海山、岛屿斜坡和海底高地上,西、中太平洋海山区被认为是全球富钴结壳的最主要产出区。     

Effect of Phosphatization on Element Concentration of Cobalt-Rich Ferromanganese Crusts

1 Introduction Co-rich ferromanganese crusts occurring on submarine guyots have received much attention from scientists since the beginning of the 1980’s because they are enriched in Co, Mn, Pt, and rare earth elements (REEs), and have large potential mineral resources, occurring as they do on topographic highs relative to polymetallic nodules in the C-C (Clarion-Clipperton) zone (Halbach et al., 1982, 1989; Hein et al., 1992, 1999; Usui and Someya, 1997; Yamazaki and Sharma, 1998, 2000…     

X射线荧光光谱法测定多目标地球化学调查样品中主次痕量组分

采用低压聚乙烯镶边垫底的粉末样品压片制样,用PW2440X射线荧光光谱仪对多目标地球化学调查样品中Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P、K2O、CaO、Ti、Mn、Fe2O3、Co、Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Th、Zn、Cu、Ni、V、Cr、Ba、La等组分进行测定。重点讨论了微量元素的背景选择和谱线重叠校正问题。使用经验系数法和康普顿散射线作内标校正基体效应,经标准物质分析检验,结果与标准值吻合,用GBW07308和GBW07310水系沉积物国家一级标准物质作精密度试验,统计结果RSD(n=12)除La、Cr、Co和Th<14.00%以外,其余各组分均小于6.00%。     

太平洋海山钴结壳资源量估算

为合理地估算出太平洋海山钴结壳资源量, 基于我国西太平洋海山钴结壳拖网采样调查资料以及对太平洋海山钴结壳资源分布规律和钴结壳矿区圈定参数指标的深入研究, 创造性地按海山不同高度、不同洋壳年龄赋予不同结壳厚度, 进而首次计算出太平洋海山干结壳资源量为(507.06~1 014.11)×108 t, 锰为(111.15~222.29)×108 t, 钴为(3.04~6.08)×108 t, 镍为(2.23~4.46)×108 t, 铜为(0.66~1.32)×108 t, 结壳分布面积为2 062 862 km2.通过Co通量与结壳Co沉积量、结壳厚度的相关分析表明, 赋予不同洋壳年龄段的结壳厚度是理论厚度的6.10%~12.20%, 这与Ku et al.得出"结壳生长时间只占其整个生命史4%"的认识非常相近, 说明所赋结壳厚度基本合理, 得出的结壳资源量基本正确.为整个大洋海盆内海山钴结壳资源量的估算提供了新方法.      

等离子体发射光谱法同时测定大洋富钴结壳中硅锰铁钙镁铝钛

大洋富钴结壳试样经ＨＣｌ＋ＨＮＯ３＋ＨＦ溶解,在０．２ｍｏｌ／ＬＨＦ和０．１３ｍｏｌ／ＬＨ３ＢＯ３介质中,用感耦等离子发射光谱法同时测定Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ元素的含量。方法经国家标准物质ＧＢＷ０７２４９大洋多金属结核验证,其结果与标准值相符,精密度ＲＳＤ〈３．２％（ｎ＝６）;已应用于太平洋富钴结壳中多元素分析。     

中太平洋海山富钴结壳主要成壳元素特征

通过大洋一号船DY105--12 /14 航次采集的结壳样品,对中太平洋CL、CM2、CM3、CX、CQ、 CA、CB 海山结壳的主要成壳元素Mn、Fe、Co、Ni、Cu 的含量进行了测试统计,并与邻区的麦哲伦海山、马绍尔群岛、夏威夷群岛和莱恩群岛进行了对比,中太平洋各海山以及不同区域海山结壳的主成分之间存在一些差异,这主要与各海山结壳的物质来源、成壳环境和成壳时代的差异有关。不同形态类型的结壳主成分具有一定的差别,其主要原因可能是生长机制和形成环境不同造成的。     

Ship-borne geochemical investigations of deep-sea manganese-nodule deposits in the Pacific using a radioisotope energy-dispersive X-ray system

A radioisotope energy-dispersive X-ray (EDX) system has been used on board the German research vessel “Valdivia” during an exploration expedition in the northern equatorial Pacific in 1973. The instrumentation used consisted of an X-ray detection system incorporating a 30 mm² effective-area Si (Li) detector with a measured energy resolution of 195 eV for Mn Kα X-rays, standard nuclear electronics, a 1024-channel analyser and a data read-out unit. The X-ray spectra in the manganese-nodule samples were excited by a 30-mCi ²³⁸Pu source.The six elements Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn were analysed on board. Precision values for the analyses were less than 3% for Mn, Fe, Ni, Cu and Zn and about 5% for Co. A total amount of 350 analyses was carried out during a one-month cruise.Average contents of 190 analysed whole manganese-nodule samples from all the sampling sites of the covered area were 23.3% Mn, 6.7% Fe, 0.23% Co, 1.16% Ni, 0.94% Cu and 0.10% Zn. The average content of the base metals expressed as the sum of the Co, Ni, Cu and Zn contents was 2.48%. A linear relationship between Mn and Ni in all analysed samples, including whole manganese-nodule samples, zones of manganese nodules and manganese crusts, was observed. The Mn/Ni ratio calculated by regression analysis was 23.0. Zonal variations of the chemical contents of the six elements in the manganese nodules were found. A size classification of the manganese nodules has been suggested. Geochemical correlations of Cu and Ni versus Mn/Fe in the investigated samples are given.