石英岩化学成分分析标准物质研制

目前巴西、英国、日本、南非等国研制有一些石英岩类标准物质,SiO₂含量均在96%以上,含量范围较窄,定值元素较少。我国尚无石英岩类的标准物质,无法满足石英岩勘查和实际应用的需要。本文研制了3个石英岩化学成分分析标准物质,样品采自我国具有代表性的安徽省凤阳县大庙镇老青山、青海省大通县景阳镇和湖北省蕲春县灵虬山三个石英矿区,利用流化床式气流粉碎机将样品细碎至-45 μm,解决了纯度较高的石英岩粉碎加工易受污染的难题。因石英岩样品难以压制成型,均匀性检验未采用压片制样X射线荧光光谱法,而是采用以电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法为主的检验方法。结果表明,方差检验的F值均小于临界值,证明其均匀性符合要求。为期两年的长期稳定性8次检验中未发现统计学意义上的明显变化,在颠震和极端温度条件下所检验的短期稳定性良好。经我国十家实验室使用多种分析方法联合定值,同时探索采用类似元素比较法获取未进行均匀性和稳定性检验的成分的相应不确定度分量,给出了36个成分的认定值(或参考值)和相应的不确定度。3个标准物质现已被批准为国家一级标准物质(编号GBW 07835、GBW 07836、GBW 07837),其主要成分SiO₂的含量相应为92.93%、95.97%、99.18%,呈梯度分布。此系列标准物质具有样品粒度均匀、粒度分布范围窄(D₂₅～D₇₅在4～16 μm之间),定值元素种类多,SiO₂含量分布广泛的特点,可以满足石英岩样品化学成分分析过程中监控的需要。     

珍珠岩成分分析标准物质研制

摘要：珍珠岩是十分重要的非金属矿,被广泛应用于建筑、水处理、农业等领域。目前,国内外尚未有珍珠岩成分分析标准物质,为满足针对珍珠岩的研究需要,本文研制了河南商城的珍珠岩成分分析标准物质(GBW07137)。对Ag、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Ga、Hf、Hg、In、Li、Mo、Nb、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ta、Th、U、V、W、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、FeO、MgO、CaO、Na2O、K2O、MnO、TiO2、P2O5、LOI、TC、稀土元素等15项60种成分进行均匀性和稳定性检验,绝大部分成分的RSD小于3%,方差检验的F值均小于临界值F0.05(29, 60)=1.65,表明该标准物质均匀性良好。在稳定性考察期内,60种成分的含量没有统计学意义的明显差异,表明该标准物质稳定性良好。通过9家协作实验室采用重量法、容量法、电感耦合等离子体质谱/发射光谱法等比较有针对性的定值方法来确保珍珠岩定值成分的准确性。按照《标准物质定值的通用原则及统计学原理》进行数据的统计处理,采用格拉布斯法、狄克逊法进行离群值检验。经统计,珍珠岩标准物质原始数据共2500项,剔除68个离群值数据,剔除率为2.7%。经过对定值测试数据的统计处理,确定了本次研制的珍珠岩成分分析标准物质的标准值和不确定度。最终定值成分63种,涵盖了主量、微量及全部稀土元素,其中三种主量成分MgO、CaO和TFe2O3的含量低于1%,可以与现有的硅酸盐标准物质含量形成梯度。该珍珠岩标准物质在岩石地球化学研究及质量监控中能发挥作用, 也可为珍珠岩的科学利用和研究提供参考和借鉴。     

湖泊沉积物中三种磷提取方法比较

水体沉积物中磷的分级提取没有统一的方法,大多数的提取方法只对沉积物中无机磷(IP)进行了研究,有机磷(OP)是作为一个整体被研究,OP的形态尚不清楚。文章探讨了SMT法、Ivanoff法和Golterman法三种方法对湖泊沉积物中磷形态提取的特征,分析了各方法应用于IP和OP形态提取的联系和差别。结果表明SMT法提取的钙磷(Ca-P)是Golterman法提取Ca-P的16倍,Golerman法提取的铁铝结合态磷(Fe/Al-P)是SMT法提取的近3倍。从OP提取结果来看,Goterlman法>Ivanoff法>SMT法,Golterman法和Ivanoff法提取的酸可提取有机磷相差较大,其他形态OP含量则相当。研究结果对于沉积物磷形态分析提取方法的合理选择具有指导意义。     

乌龙茶和绿茶成分分析标准物质复研制

20世纪80年代至今,中国已研制了9种茶叶成分标准物质。中国地质调查局于2004年下达中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的一套适用于覆盖区农业生态地球化学评价的生物地球化学系列标准物质,其中包括两种茶叶标准物质,定值组分60余项,包括植物营养元素、有毒、有害元素和重金属污染元素以及人们关心的一些微量营养元素等,满足了相关食品卫生安全及生物样品成分检验分析的需要,取得了显著的社会效益。随着农业生态地质调查工作全面部署和展开,对生物样品的分析测试任务加大,对相应地球化学标准物质的需求也随之增加。本文复制了GBW10016a和GBW10052a两种茶叶标准物质,候选物分别为福建武夷山乌龙茶和江西上饶市婺源绿茶。研制过程严格按照JJG 1006—1994、JJF 1343—2012和JJF1646—2017等相关规范要求,侯选物经粗碎、干燥、细碎、过筛、混匀等步骤制备而成,经统计学检验,样品均匀,稳定性良好,定值采用多家实验室合作定值的方式进行,优选国内技术实力较强、仪器设备先进、且有相关标准物质定值测试经验的11家实验室,采用电感耦合等离子体质谱/发射光谱法（ICP-MS/OES）、原子荧光光谱法（AFS）等准确可靠的方法共分析61项指标。GBW10016a最终给出认定值54项,参考值3项;GBW10052a定值57项,参考值3项。本次研制的茶叶标准物质定值成分多样、量值准确可靠,符合国家一级标准物质的要求。与原批次标准物质相比,GBW10016a定值指标增加了Ag和Sn,Ge和Tl由原批次的参考值升级为标准值;GBW10052a增加了Al、Ag、Cl、I、N、S、Sb、Sc、Si及Sn由原批次的参考值升级为标准值。本次复研制的标准物质,在同类型中占据重要地位,研制过程严格按照相关规范执行,测试方法经典可靠,定值结果准确度高,于2019年被审批为国家一级标准物质,能够有效支撑农业生态环境地球化学调查与评价、生物样品的分析及食品与农产品分析测试的需要。     

泛滥平原沉积物标准物质研制

泛滥平原沉积物能代表流域内元素的平均分布规律并具有普遍的适用性,是地球化学填图工作的重要介质。目前国际上尚无泛滥平原沉积物标准物质,国外相似标准物质的研制注重于环境方面,定值成分较少;我国同类的土壤和水系沉积物标准物质受限于不同工作需要,研制目的各不相同,且多数标准物质不足。为满足需求,本文研制了长江流域、赣江流域、汉水流域、淮河流域、黄河流域、海河流域、黑龙江流域共7个泛滥平原沉积物国家一级标准物质(编号为GBW07385～GBW07391)。此系列标准物质采用X射线荧光光谱压片法测试了26种成分,主量成分的RSD小于1%,微量元素的RSD约为2%,所有成分的RSD均小于7%,方差检验的F值均小于临界值F0. 05(24,25)=1. 96,表明样品的均匀性良好。在23个月的考察期内,检验的24种成分未发现统计学意义的明显变化,证明样品的稳定性良好。由全国13家实验室采用不同原理的、可靠的多种分析方法共同完成了73种元素和化合物共511个特性成分的定值测试,除GBW07386和GBW07388的CO2未能赋值外,其余494个特性成分给出了认定值与不确定度,15个特性成分给出了参考值,是我国同类标准物质定值最为齐全的一个系列。该系列标准物质代表了各自流域元素的背景含量,适用于多目标地球化学调查、土地质量地球化学调查等样品的分析质量监控,亦可用作环境、农业等领域相关样品测试的量值和质量监控标准。     

化学连续提取法对太湖沉积物中磷的各种形态测定

为确定太湖沉积物中磷的各种形态含量,本文应用SMT 连续提取法对太湖梅梁湾表层沉积物样品和淡水沉积物标准物质BCＲ --684 中磷的各种形态进行测定。结果表明SMT 法具有一定的适用性和准确性。太湖沉积物中磷形态测定结果表明无机磷是太湖沉积物中磷的主要赋存形态,占总有效磷的 59. 22%,无机磷含量中非磷灰石态磷含量为139 μg /g,大于磷灰石态磷含量113 μg /g。     

地下水中砷形态标准物质研制

砷元素的不同形态对人体有不同的毒性,无机砷的毒性最大,有机砷毒性较小,准确测定水体中尤其是地下水中砷形态的含量对于人体健康和环境保护有重要意义。但目前国内外尚缺乏地下水中砷形态的标准物质。文章研制了5个地下水砷形态标准物质,候选物样品采自山西和内蒙古高砷地区,在样品的采集和制备过程中使用冷冻干燥法和加保护剂两种方法保证砷形态稳定,定值参数为砷全量、As(Ⅲ)、As(Ⅴ),定值方法采用氢化物发生-原子荧光光谱法、电感耦合等离子体光谱法、电感耦合等离子体质谱法、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法。经检验,制备的砷形态标准物质具有良好的均匀性和稳定性。该系列标准物质研制中首次应用冷冻干燥技术,样品保存问题得到了很好的解决,采用多家实验室协作定值,测试方法准确、可靠,标准值和不确定度合理,填补了国内外砷形态标准物质研制的空白。     

单道扫描电感耦合等离子体发射光谱法测定大洋标准物质中稀土元素

采用单道扫描等离子体发射光谱法测定了大洋多金属结核及深海沉积物中的稀土元素与钪,比较了不同功率下各稀土元素的检测限,研究了低功率下的稳定性,拟定了可靠的样品处理方法。方法经多金属结核及深海沉积物国家标准ＧＢＷ０７３１３、ＧＢＷ０７２４９分析验证,结果与标准值相符。测定精度（ＲＳＤ）在１３％～５３％。已用此法为第２批多金属结核和深海沉积物标准物质提供了定值数据,其结果无剔除值     

水系沉积物标准物质研制

为满足区域地球化学调查及矿产勘查的需要,新研制了15个水系沉积物标准物质,其中6个样品是原有水系沉积物标准物质的复制,9个新研制的样品主要采自中国北方的森林沼泽和干旱荒漠特殊景观区。样品粒度依据区域地球化学调查规范的要求,森林沼泽区采样粒级为2.0～0.22 mm,干旱荒漠区采样粒级为4.76～0.90 mm,山区和丘陵地区的采样粒级为小于0.22 mm。样品在室内晾干后在110℃烘24 h,置于大型高铝瓷球磨机粉碎并混匀,使样品中小于0.074 mm的部分大于99%以上。样品采用波长色散X射线荧光光谱进行进行均匀性检验,方差检验的F值小于临界值,所有元素的RSD均小于4%,大部分元素的RSD小于3%,P、Mn、Ti、Fe2O3、K2O等元素的RSD小于1%,证明样品均匀性良好。经2年内4次分析,检验结果表明对所检验的元素和成分均未发现统计学意义的明显变化,证明样品的稳定性良好。采用多家家实验室用不同原理的方法联合定值,邀请全国15家有资质的实验室采用准确度较高的方法分析测试约72种组分,根据ISO导则35和国家一级标准物质研制规范的要求,计算15种水系沉积物标准物质中72种元素和组分的标准值(部分组分给出参考值)和不确定度,这些新研制的标准物质是原有水系沉积物标准物质的一个补充。     

沉积物中磷的赋存形态及磷形态顺序提取分析方法

阐述了当前我国水体富营养化的现状,水体的富营养化与水体中磷、氮的浓度以及二者的浓度比值有着密切的关系。水体富营养化时氮和磷的浓度均很高,但没有一个固定的值,是在一个较宽泛的富营养范围内,氮和磷的浓度比值大多在10∶1～20∶1。湖泊沉积物作为湖泊水体中磷的重要蓄积库,是湖泊流域磷循环的重要归属,也是湖泊水体内源性磷的主要来源,沉积物中极少量的稳定磷转化为活性磷就会造成湖泊水体富营养化。文中介绍了沉积物中无机磷形态的分类,评述了欧盟标准局在研制湖泊沉积物磷形态标准物质时比对采用的4种提取方法(Willimas法、Hieltjes-Lijklema法、Ruttenberg法、Golterman法),总结了国内外学者所应用的沉积物中磷的各种形态提取方法和磷各形态的分析测定方法,国内学者应用的方法是在国外学者方法的基础上提出的,阐述了顺序提取方法及其地球化学意义。简要评述了湖泊沉积物中磷的生物释放、物理释放和化学释放三种释放机制,这三种释放机制相辅相成,在一特定的环境条件下某一过程可能占主导地位来控制沉积物磷的释放。最后提出应该加强对沉积物中磷的各种形态的专属提取剂及其提取有效性的分子表征和检测,更加细化对于沉积物中磷形态的分类和创新各种磷形态的分析方法,建立沉积物-水体磷的迁移、循环和转化模型,这对于从根本上解决富营养化问题具有重要意义。     

电感耦合等离子体发射光谱法测定油田水中的硼

样品经硝酸酸化、滤膜过滤处理后,用电感耦合等离子体发射光谱法直接测定其中硼的含量。通过正交实验优选仪器参数和分析谱线,在选定的波长208.959 nm下,对样品稀释倍数和介质酸种类进行选择,结果表明,硼含量低于10 mg/L的样品不用稀释,高于10 mg/L的样品一般稀释20倍,介质选用硝酸可使测定结果更加准确。对油田水中共存的7种主要金属元素进行了干扰试验,样品中存在20 mg/L的Sr、Ba、Fe,50 mg/L的Mg、Ca,100 mg/L的K,200 mg/L的Na对待测元素的测定没有影响。选取油田水样品进行加标回收试验,方法平均回收率为95.3％~102.0％,精密度(RSD,n=11)为0.43%~0.92%,检出限为0.0020 mg/L。方法简便、快速,结果令人满意,与姜黄素分光光度法比较,克服了分析流程长、使用试剂较多且不易操作的不足。     

微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定高碳铬铁中硅锰磷

高碳铬铁需要用强氧化性酸或混合酸在高温条件下才能分解或采用碱熔法处理样品,但操作比较繁琐并引入大量的钠离子,干扰待测元素的检测。微波消解技术与电感耦合等离子体光谱（ICP-AES）结合用于测定高碳铬中的铁已有报道。本文在文献方法的基础上,建立了ICP-AES同时测定高碳铬铁样品中Si、Mn、P的方法。采用硝酸消解高碳铬铁中易分解部分,再用高氯酸和氢氟酸消解碳化物和硅化物,减少了高氯酸的用量,消解过程平稳安全。利用高碳铬铁标准物质建立标准曲线,Y和In作内标,Si、Mn、P的检出限分别为0.0017%、0.0025%和0.0033%。用高碳铬铁标准物质GSB 03-1562—2003、GSB 03-1058—1999和GSB 03-1059—1999验证方法的精密度及准确度,11次测定的相对标准偏差（RSD）在0.8%~6.0%之间,不同含量标准物质测定结果与标准值吻合。本方法微波消解样品完全,操作安全简单,准确度高,适用于高碳铬铁样品的多元素同时分析。     

Development of Iron Speciation Reference Materials for Palaeoredox Analysis

The development and application of geochemical techniques to identify redox conditions in modern and ancient aquatic environments has intensified over recent years. Iron (Fe) speciation has emerged as one of the most widely used procedures to distinguish different redox regimes in both the water column and sediments, and is the main technique used to identify oxic, ferruginous (anoxic, Fe(II) containing) and euxinic (anoxic, sulfidic) water column conditions. However, an international sediment reference material has never been developed. This has led to concern over the consistency of results published by the many laboratories that now utilise the technique. Here, we report an interlaboratory comparison of four Fe speciation reference materials for palaeoredox analysis, which span a range of compositions and reflect deposition under different redox conditions. We provide an update of extraction techniques used in Fe speciation and assess the effects of both test portion mass, and the use of different analytical procedures, on the quantification of different Fe fractions in sedimentary rocks. While atomic absorption spectroscopy and inductively coupled plasma‐optical emission spectrometry produced comparable Fe measurements for all extraction stages, the use of ferrozine consistently underestimated Fe in the extraction step targeting mixed ferrous–ferric minerals such as magnetite. We therefore suggest that the use of ferrozine is discontinued for this Fe pool. Finally, we report the combined data of four independent Fe speciation laboratories to characterise the Fe speciation composition of the reference materials. These reference materials are available to the community to provide an essential validation of in‐house Fe speciation measurements.     

电感耦合等离子体发射光谱法测定铬矿石中的二氧化硅

以过氧化钠为熔剂,经高温熔融-热水提取-盐酸酸化前处理样品,选用金为内标元素,电感耦合等离子体发射光谱法测定铬矿石中的二氧化硅。试验了熔融试样时引入的基体元素钠对被测元素的干扰情况,结果表明,钠含量高于300 mg/L时,二氧化硅的回收率均低于92.5%。采用金内标法有效克服了基体效应及仪器波动产生的影响,改善和提高了准确度和精密度。二氧化硅的检出限为0.0075 mg/L,测定范围为0.025%～10.0%。对铬矿石标准物质进行测定,结果与标准值一致,方法精密度(RSD,n=9)小于2%。与常规化学分析法进行比对试验,二氧化硅的测定值吻合较好,但克服了常规化学分析方法步骤繁琐、耗时长、工作量大的不足,提高了工作效率。本方法也可用于同时测定铬矿石中铝、铁、钙、镁、磷等主次量成分。     

电感耦合等离子体发射光谱法同时测定卤水中锂钠钾钙镁硼硫氯

建立了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)同时测定碳酸盐型、硫酸盐型、氯化物型三种类型卤水中Li、Na、K、Ca、Mg、B、S、Cl等高低含量元素的分析方法。选择仪器最佳的工作条件为射频功率1400W,炬管位置位于-3,载气流量0.60 L/min。确定了各元素测定谱线,使用ICP-AES的双向观测模式、轴向观测模式测定Li、Ca、B、S、Cl以及低含量的K、Mg,径向观测模式测定高含量的Na、K、Mg,可确保卤水中不同含量的元素同时检出。Li、Na、K、Ca、Mg、B、S的检测下限为0.07～3.00 mg/L,Cl的测定下限为165mg/L。方法精密度(RSD,n=10)均小于5%,回收率为92.4%～109.7%。其中Na、K、Mg、S、Cl测定结果与传统方法测定结果基本吻合。     

电感耦合等离子体发射光谱法测定地球化学样品中的钍

运用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定地球化学样品中的钍,样品处理方法通常是采用四酸溶矿。但在实际测定中发现,当钍含量接近本底时,检测结果不稳定;当基体干扰大时,钍含量甚至无法检出。本文对样品前处理方法进行改进,采用过氧化钠碱熔样品,10 g/L氢氧化钠溶液过滤洗涤,再用热的40%盐酸溶解沉淀,ICP-AES法测定钍的含量。通过实验确定了钍的最佳分析谱线为401.913 nm,方法检出限为0.21μg/g,精密度(RSD,n=6)为7.7%~15.9%,准确度(n=6)为7.0%~10.0%,加标回收率为92.0%~104.0%。经国家标准物质验证,本方法可准确测定钍含量大于0.21μg/g的样品。方法简便快捷,干扰少,较一般的酸溶ICP-AES测定方法的检出限(0.6~0.7μg/g)低,适用于大批量实际样品的快速检测。     

氨水提取-电感耦合等离子体发射光谱法测定海洋沉积物中的氯

氯的电离能高,在等离子体中难于解离,通常的电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)光路不能彻底地将空气排出,使得氯的光波被强烈吸收,很难找出相应的特征谱线因而无法准确测定地质样品中的氯。本文对海洋沉积物样品用10%的氨水在超声振荡器中振荡30 min,即可完全提取其中的氯,用ICP-AES测定,选择分析谱线为725.670 nm,方法检出限为50 μg/g(10σ,稀释因子=100)。用海洋沉积物标准物质GBW 07313、GBW 07315、GBW 07316验证,方法精密度(RSD,n=7)为4.3%~8.6%,测定值与标准值的相对误差为2.9%~4.9%。方法简单快速,准确度高,实现了地质样品中氯的准确测定,能够满足海洋地球化学研究的需要。     

四酸溶解-电感耦合等离子体发射光谱法测定金锑矿和锑矿石中的锑

高含量、微量和痕量水平锑的测定已有可靠的分析方法;但对于低含量锑的测定,现有的容量法分析效率较低,操作步骤不易掌握;且原子荧光光谱法对于批量样品中锑的高低含量差异存在记忆效应,分析精密度差,准确度不高。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)较好地弥补了原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、容量法等不能解决的问题。本文建立了金锑矿和锑矿石中、低含量锑的分析方法,样品经氢氟酸-硝酸-高氯酸溶解,硫酸助溶,在20%盐酸介质中,用ICP-AES在波长217.5 nm处进行测定。方法检出限为30.0 μg/g,方法精密度小于5%。国家标准物质的测定值与标准值吻合,不同含量的实际样品的测定值与硫酸铈容量法或原子荧光光谱法的测定值基本吻合。本方法适用于锑含量在0.05%~5%范围的矿石样品分析。