青海聚乎更钻探区天然气水合物拉曼光谱特征

了解天然气水合物的微观结构特征对水合物资源勘探和评价具有重要意义。采用显微激光拉曼光谱技术,对青海聚乎更钻探区内DK8-19、DK11-14 和DK12-13等3个站位共9个天然气水合物岩心样品进行了分析测试,探讨了钻探区天然气水合物的拉曼光谱特征。结果表明,青海聚乎更钻探区天然气水合物广泛分布,垂直方向在126.1~322.2 m范围内不连续分布,不同钻孔、不同埋深水合物样品的拉曼光谱特征基本一致,初步判断为Ⅱ型结构水合物,且为多元气体水合物。水合物客体除甲烷、乙烷、丙烷及丁烷等 烷烃外,普遍含有氮气组分。此外,在DK8-19站位埋深为126.1 m样品中发现水合物相中硫化氢组分的拉曼信号,这说明特定区域内可能存在硫化氢气体且形成了水合物。聚乎更钻探区水合 物样品拉曼光谱特征为冻土区天然气水合物成藏与分布规律研究提供了新的启示。     

不同压力下Ⅰ型甲烷水合物拉曼光谱

本文描述了合成的Ⅰ型甲烷水合物高压下拉曼光谱测定结果。甲烷水合物用细粒冰和甲烷气在温度0℃～9℃和压力18MPa下历时2天合成,在金刚石压腔里进行了原位的显微观察和拉曼光谱测定。一组温度25℃和压力范围132～901MPa下的拉曼光谱数据显示,样品的光谱呈左高右低的双峰结构,左谱峰位置范围为2904.4～2907.2cm~(-1),右谱峰位置范围为2915～2922cm~(-1),谱峰位置随压力变化,典型光谱的左右谱峰强度比近似为3:1,系典型的Ⅰ型结构特征;这说明甲烷水合物在较高压力下也能保持Ⅰ型结构。作为比较,甲烷气和溶解水中的甲烷的拉曼光谱也进行了测定,它们的拉曼光谱特征与Ⅰ型甲烷水合物的明显不同。     

南海北部陆坡天然气水合物及其赋存沉积物特征

南海北部陆坡的天然气水合物样品各具特色,神狐海域天然气水合物样品肉眼不可见,是典型的分散型水合物;珠江口盆地东部海域天然气水合物样品具有块状、脉状、结核状及分散状等多种赋存形式。在实验室内,采用现代分析仪器对这些水合物及其赋存的沉积物样品进行了系统的分析测试,研究了南海北部陆坡神狐、珠江口盆地东部海域天然气水合物的微观结构、水合指数、气体组成等基本特征,探讨了沉积物对天然气水合物赋存形式及微观分布的影响。结果表明,神狐海域沉积物中富含钙质微化石和有孔虫有利于水合物生成,且水合物主要分布在其腔体内;珠江口盆地沉积物颗粒更细,且不含微化石与有孔虫,故难以生成分散状水合物。研究区天然气水合物是典型的Ⅰ型结构,主要组成气体是甲烷,占99.4%以上;神狐海域与珠江口盆地水合物中甲烷分子在大笼的占有率99.3%以上,在小笼中分别为85.7%和91.4%,相应的水合指数分别为5.99和5.90。碳、氢同位素的综合研究表明,研究区天然气水合物的甲烷主要来源于微生物作用下的CO_2还原。     

天然气水合物粉晶X射线衍射测试参数优化及分析方法

天然气水合物是由烃类气体和水在低温高压下形成的一种非化学计量的笼型晶体水合物,在常温常压下极易分解,需要在低温条件下对其进行测试。本文针对天然气水合物这一特殊样品,重点研究其粉晶X射线衍射测试条件,系统地探讨了步长、扫描速度、累加次数及测试温度等因素对测试结果的影响,优化了仪器参数,建立了粉晶X射线衍射测试天然气水合物晶体结构的方法,并应用到实验合成的甲烷水合物和我国南海珠江口盆地钻获的天然气水合物样品的晶体结构测试中。结果表明,我国南海珠江口盆地的天然气水合物样品与实验合成的甲烷水合物结构相同,均属立方晶系,为典型的Ⅰ型水合物,晶胞参数分别为11.9309×10~(-10)m和11.9135×10~(-10)m。该技术可准确获得天然气水合物的结构信息,为我国天然气水合物的深入研究提供技术支撑。     

祁连山冻土区天然气水合物激光拉曼光谱特征

采用显微激光拉曼光谱技术在77K和常压下对祁连山木里煤田聚乎更矿区钻获的冻土区天然气水合物进行了测试,得到中国冻土区天然气水合物典型的激光拉曼谱图,从微观角度证实DK3孔的133.30m、139.52~139.92m和141.00m 3段不同埋深的岩心中均有天然气水合物存在。对冻土区水合物的拉曼谱图进行详细研究,结合文献资料,初步判定3段不同埋深的水合物结构均为sⅡ型,并参照不同客体气体分子的特征振动信号对谱线的归属进行分析,得出了水合物中大致所含的气体组分。     

青海省祁连山冻土区天然气水合物存在的主要证据

2008年冬季和2009年夏天首次在我国陆域祁连山冻土区钻获到天然气水合物实物样品。野外直接观察到白色冰状天然气水合物与点火燃烧现象及其他明显的异常现象,如含天然气水合物岩心表面强烈地冒气泡、渗出水珠、没入水中冒出长串气泡、井中释放异常压力气体、密闭条件下解析出异常含量气体、岩心晾干后留下重烃斑迹、残余细蜂窝状构造、伴生晶型完好的菱形自生方解石矿物、热红外低温异常等现象;室内激光拉曼光谱检测到天然气水合物笼状体峰及其包含的烃类气体峰,宏观地球物理测井曲线上显示含天然气水合物岩心段存在明显偏高的电阻率和声波速度异常。祁连山冻土区天然气水合物及其异常现象主要产出在冻土层下130~400 m之间的细砂岩孔隙与裂隙中及泥岩、油页岩、粉砂岩等裂隙中。     

拉曼光谱原位观测水合物形成后的饱和甲烷浓度

水合物形成于相对低温高压环境,这种条件下对水合物形成后的流体中残留的甲烷浓度进行直接的原位观测非常困难.本文在高压透明腔体中成功合成了甲烷水合物,利用拉曼光谱技术在低温高压条件下对水合物形成过程中流体中残留的甲烷浓度的变化进行了原位观测,用拉曼峰面积比值法获得了三个温度、压力下水合物形成后的饱和甲烷浓度值.研究发现,水合物生长过程中,流体中的甲烷被不断消耗而浓度逐渐降低,温度对水合物形成后的流体中残留的饱和甲烷浓度影响很大,温度越低,残留的饱和甲烷浓度越小,与通常条件下甲烷在水中的溶解度随温度的降低而增加的趋势正好相反.     

盐类对甲烷水合物稳定性影响研究进展

甲烷水合物稳定性主要控制着甲烷水合物稳定带的厚度,温度、压力、孔隙水盐度和气体组分等因素影响着水合物稳定带的厚度。甲烷水合物的形成与地层水关系密切,而地层水中的各种盐离子(Cl~-、Na~+、Mg~(2+)、SO_4(~2-)、Ca~(2+))以及过渡金属(Fe、Mn、Cu、Co、Ni等)会影响天然气水合物的形成和分解条件。因此,研究盐类对甲烷水合物的稳定性认识有助于更加深入了解天然气水合物的成藏条件。本文分析了氯化物、硫酸盐、碳酸盐三大盐类对甲烷水合物稳定性的影响:同一盐类不同盐度条件下,随着盐度的增加,甲烷水合物相平衡曲线向低温高压偏移。总结了不同盐类和阴阳离子对甲烷水合物的抑制作用大小:在相同浓度、不同盐类条件下,盐类浓度在1.0~1.5 mol/L时盐类对甲烷水合物的抑制作用大小为MgCl_2CaCl_2Na ClKCl,盐类浓度大于1.5 mol/L时CaCl_2的抑制作用较强;阴离子对甲烷水合物的抑制作用大小争议较大,阳离子中Mg~(2+)对甲烷水合物的抑制作用最强。从目前的研究成果来看,已有数据与实际地质条件还存在一定差距,需要在真实实验条件下加强氯化物-硫酸盐-碳酸盐-甲烷-水体系的详细研究。本文提出,将高压可视反应腔与显微激光拉曼技术相结合,有望准确获取天然气水合物稳定形成时的温压条件,明确盐类和阴阳离子的抑制作用大小,以及盐类和离子特性如何影响水合物的形成和稳定,以便为未来的水合物勘探开发提供参考。     

H_2O-CO_2体系融合二氧化硅毛细管样品原位显微激光拉曼光谱研究

使用配备Linkam冷热台的显微激光拉曼光谱仪,采用融合二氧化硅毛细管样品,在-120～31℃温度区间,1 200～1 500cm-1光谱区间上,原位采集H2O-CO2体系流体包裹体的拉曼光谱,并针对CO2特征拉曼光谱展开分析。结果表明,融合二氧化硅毛细管样品中的流体具有代表性。通过对毛细管样品进行拉曼光谱采集,该实验获得了流体包裹体中CO2气相、CO2液相、CO2固相、CO2水合物相和CO2水溶液相的特征光谱。光谱分析结果显示,在实验温度区间上,CO2固相和CO2水合物相特征峰的稳定性,有助于鉴别拉曼光谱;同时,CO2气相、CO2液相和CO2水溶液相费米共振峰峰位因CO2压力或密度影响而发生变化。此外,该实验在温度变化过程中,鉴定了不同相的拉曼特征光谱。结果表明,激光拉曼光谱结合显微测温技术能够有效鉴别包裹体中不同的流体相,获得相变过程,确定相变温度。     

笼状水合物拉曼光谱特征与结构水合数的耦合关系

为了探讨不同气体组分和环境介质对形成笼状结构类型水合物和水合数的影响, 开展了一元体系 (CH4、CO2、C3H8 )和二元体系(CH4 +CO2、CH4 +C3H8、CH4 +N2 )的水合物生成结晶充填过程、结晶构型和动力学特性分析, 并对生成的水合物进行了拉曼光谱分析。结果表明单组分甲烷充填小孔穴 512和大孔穴 512 62 形成Ⅰ型笼状结构水合物(SⅠ), 二氧化碳和丙烷只占据大孔穴 512 64 形成Ⅱ型笼状结构水合物 (SⅡ ); 而二元混合组分中小孔穴中只充填有甲烷, 而没有CO2、N2 和C3H8。应用反褶积的ν1 对称谱带测定了CH4 分子在Ⅰ型结构大孔穴和小孔穴中的相对占有率,并根据谱带的面积比(对应于小孔穴与大孔穴)计算了平衡条件下甲烷水合物孔穴占有率及其耦合的水合数, 认为气体分子的大小不仅影响它所充填的孔穴形态和类型, 而且影响水合物生成的结构类型和水合数。     

Experiments of methane gas solubility in formation water under high temperature and high pressure and their geological significance

The solubility of methane in formation water and water content in the coexisting gas phase were measured under the conditions of high temperature and high pressure, using an ultra-high-pressure fluid PVT system, where the experimental temperature reached up to 453 K and pressure reached up to 130 MPa. Experimental results show the following (1) The two phases of gas and liquid still exhibit an obvious interphase interface even under high temperatures and pressures. (2) When temperatures exceed 353 K, the solubility of methane in formation water increases as the temperature and pressure rise. The growth rate of solubility is faster under a relatively low temperature and pressure, and slower at a relatively high temperature and pressure, but the solubility will not increase without limit. In this experiment, the solubility of methane in formation water reached its peak when the temperature was at 453 K and the pressure at 130 MPa. (3) Water content in the coexisting gas phase increases as temperature rises, with a smaller increase at relatively low temperatures and a much greater increase at relatively high temperatures but decreases with the increasing pressure, more rapidly under low pressure and more slowly under high pressure. The solubility of methane in formation water and the water content in the coexisting gas phase are controlled by both temperature and pressure, but using classic calculation models, these two parameters under high temperatures and pressures are inconsistent with our experimental data. Therefore, the study is significant and highlights other possible effects on solubility and condensate water content. Additionally, an example from the Yinggehai Basin in the South China Sea, where the temperature and the pressure are high, demonstrates the influence of solubility and phase behaviour on natural gas migration, its formation and the distribution of gas reservoirs.     

页岩气高压吸附特征及其对储采规律的影响

针对目前页岩吸附等温线测试温度、压力通常未达到储层温压条件这一问题,设计了页岩高温高压吸附等温线测试方法,研究了储层温度、压力条件下页岩吸附等温线特征,以实际页岩岩心为例计算了游离气和吸附气随压力的变化规律,并采用全直径页岩氦气和甲烷控压生产实验研究了吸附气对产气特征的影响。结果表明：视吸附量先随压力增大而增大,到达峰值之后视吸附量随压力的增大而减小;在低压条件下,采用Langmuir外推计算的吸附气量与高压实验计算的吸附气量相差不大;而在高压条件下,采用低压Langmuir理论推算总含气量高估9.2%;低于临界解吸压力时,吸附气解吸附使得单位压差产气量增加;高于临界解吸压力时,吸附气对单位压差产气量几乎没有影响;开发初期,低于临界解吸压力范围较小,吸附气对产气量贡献较小,尽可能动用游离气是高效开发的关键。     

泥页岩吸附气量随地层埋深变化趋势预测分析

泥页岩在地层温度和压力条件下的吸附气量对于资源评价、有利区优选具有重要意义。因此,有必要确定在温度和压力双变量因素影响下页岩的吸附气量及其变化规律。通过合理运用不同温度下的等温吸附实验数据,将温度和压力双变量因素转化为埋深这个单一因素。选取某A样品,进行不同温度下的等温吸附实验,合理利用不同温度点和实验测试压力点的吸附气量数据,并通过温度梯度、压力系数实现温度、压力、埋深之间的相互转换,预测出其它温度点对应的吸附气量,从而建立该样品吸附气量随着埋深变化的定量预测模型。通过该模型计算未测试温度点的吸附量,结果准确可靠,认为该方法可以作为一种计算页岩吸附气含量的新方法。研究表明吸附气量随着深度的变化存在一个深度转折点,在该深度以浅的范围,吸附气量随着深度的增大而增大,压力起决定作用;在该深度以深的范围,吸附气量随着深度的增大而减小,温度起决定作用。     

沿抽采井筒的煤储层渗透率模型研究

渗透率是表征瓦斯流动的重要参数,为保证煤矿瓦斯安全高效抽采,有必要探究距抽采井筒不同位置处煤层瓦斯渗流演化特征。然而,瓦斯抽采过程中伴随有效应力、煤基质对瓦斯的吸附/解吸能力以及煤储层温度的不断变化,甚至出现抽采损伤,使得煤层瓦斯运移行为异常复杂。为探究抽采过程的煤层瓦斯渗流特性,在圆柱坐标系下,考虑压力场与温度场变化对煤储层渗透率的影响,构建温度影响的孔隙压力时空演化函数,据此建立应力与温度作用下的煤储层渗透率模型。结果表明:建立的模型能合理描述沿抽采井筒孔隙压力的演化规律以及瓦斯的运移特性,即在恒定外应力的条件下,随抽采时间增加,不同位置处孔隙压力先降低后变化平缓,煤储层渗透率先降低后升高;此外,同一煤储层位置处,考虑温度比不考虑温度的渗透率计算值更低;通过讨论发现,随抽采时间增加,根据裂隙压缩与基质收缩对渗透率演化的不同效应,设置合理的负压抽采方式可提高瓦斯抽采量。      

陆域天然气水合物取样关键因素探讨

温度和压力是保持天然气水合物不分解的2个重要参数。依据热物理力学理论和理想气体特性,通过计算机模拟0℃以上甲烷水合物和二氧化碳水合物在不同温度-压力条件下的分解,得到甲烷水合物分解P-T平衡相图,探讨了钻探获取陆域天然气水合物取样温压关系。     

泥炭的热模拟实验及其在煤层气研究中的应用

采用高温高压多冷阱热解实验装置,在温度和压力分别为336.8~600℃和 50MPa,升温速率为 20℃/h和 2℃/h条件下,对泥炭进行了热解生气的模拟实验,获得了烃类甲烷和C₂-C₅气体以及非烃二氧化碳、氢气和硫化氢气体的产率和体积分数数据,研究了热模拟产物气体的组分特征和热演化过程。结果表明,泥炭高温热解产物气体主要由非烃二氧化碳气体组成,其次为烃类甲烷和C₂-C₅气体。随着实验温度的增高,非烃气体体积分数呈下降趋势,烃类气体体积分数呈上升趋势。不同升温速率实验条件下,泥炭样品热解生气表现出不同的特征,主要体现了时间因素控制着泥炭的生烃过程和生烃量,这符合化学反应动力学时间与温度之间互补的原理。并且与煤岩热解生气特征进行了对比,表明泥炭比煤岩具有更高的产烃气能力。根据热模拟实验研究结果,探讨了煤层气形成方面的地球化学意义。      

富甲烷天然气溶解实验及水溶气析离成藏特征

对不同温度（90~200 ℃）和压力（20~120 MPa）条件下的富甲烷天然气在碳酸氢钠溶液中的溶解度值进行了实验测定,阐述了甲烷溶解度随温度、压力及矿化度的变化特征。综合前人的实验结果,将天然气的溶解度与温度的关系划分为3个阶段: ①缓慢递减阶段（0~80 ℃）;②快速递增阶段（>80~150 ℃）;③缓慢递增阶段（>150 ℃）。在温压的共同作用下,溶解度随埋藏深度的增加,也具有不同的阶段变化特征;且当地层水温度、压力足够高时,甲烷的溶解能力趋近于某一极限值。利用甲烷溶解度回归方程有助于对不同地区水溶气析离脱气界限的估算。我国主要存在包括侧向阶段脱气、断裂-底辟脱气、盖层渗滤脱气和构造抬升脱气4种与构造和渗滤作用有关的水溶气析离成藏模式。     

渝东北地区WX2井页岩气赋存特征及其勘探指示意义

为了深入研究渝东北地区龙马溪组页岩气赋存特征,该文以WX2井页岩高温高压等温吸附及覆压孔隙度实验数据为 基础,通过误差最小原则挑选了适合研究区的吸附模型,并基于孔隙度随有效应力变化关系建立游离气模型,综合分析了 吸附气、游离气及总含气随埋藏深度的变化特征。研究结果表明：WX2井页岩不同温度下过剩吸附量随着压力增大,均呈 现先增大后减小的趋势,随着温度的升高,最大吸附量逐渐减小,而校正后的绝对吸附量随压力增加,先迅速增大后增速 放缓,且用D-A模型拟合绝对吸附量数据平均误差最小,基本可以反应研究区页岩真实吸附过程。页岩样品在加压过程中 孔隙及微裂隙会逐渐闭合,卸压时绝大部分会重新打开,存在部分塑性变形造成的不可逆损伤,但不可逆损伤所占比重较 轻。不同方向样品孔隙度与有效应力之间具有负指数关系,富含层理页岩平行样品较垂直样品具有更大的初始孔隙度以及 更强的孔隙应力敏感性。页岩气赋存特征综合受控于储集层特征、吸附能力、温度及压力等因素,其中温度对吸附气和游 离气含量为负效应,储层压力为正效应;吸附气、游离气及总含气量均遵循先增大后减小的总体趋势,其中吸附气及游离 气含量分别主要受控于温度及储层压力。此外,临界深度上下,页岩吸附态与游离态相对含量发生变化,其对页岩气富集 评价具有重要意义。     

天然气水合物形成过程中的气体组分分异及地质启示

自然地质条件下不同气源的天然气体由于其组成不同,对天然气水合物的成藏条件产生不同影响。以2个常规天然气样品为例,在中国石油大学自行研制的水合物成藏一维模拟实验装置上进行了水合物成藏模拟实验,并对实验前后的原始气样、水合物形成后的游离气、分解气进行了气体组分分析。实验结果表明：水合物分解气中CH₄、N₂含量降低,而C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂含量增大,游离气中各组分的变化趋势刚好相反,这意味着同等的温度压力条件下,C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂等与CH₄、N₂相比更易于形成水合物;通过计算分解气体各组分相对于原始气体的相对变化量发现,在实验温度压力条件下（高压釜温度范围为4~10 ℃,气体进口压力为5 MPa）,烃类气体与水结合形成水合物的能力由甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷依次增加;由于不同烃类气体与水合物结合的条件不同,导致水合物形成过程中气体组分发生分异,水合物中甲烷含量减少、湿气含量增大,而游离气中气体变化相反,在自然地质条件下形成由水合物稳定带上部溶解气带、水合物稳定带及下部游离气带（或常规气藏）甲烷含量呈中-低-高特点,湿气和二氧化碳含量呈低-高-中的三层结构分布模式,因此,同一气源气体在不同带内表现出不同的气体组分特征。     

基于Ono-Kondo格子模型的页岩气超临界吸附机理探讨

页岩气吸附机理的研究对于页岩气成藏和储量评价具有重要意义.甲烷在地层温度和压力条件下处于超临界状态,页岩气的吸附实际上为超临界吸附,但其机理目前尚不明确.在建立Ono-Kondo格子模型的基础上,结合低温氮气吸附和高压甲烷等温吸附实验,对龙马溪组页岩的微观孔隙结构和超临界吸附曲线进行了分析.结果表明,页岩中发育的孔隙尺度较小,比表面积较大,吸附气主要赋存于微孔和中孔中;页岩的等温吸附曲线在压力较大时,必然存在下降的趋势,这并非异常现象,而是超临界甲烷过剩吸附量的本质特征.Ono-Kondo格子模型对页岩高压等温吸附曲线的拟合效果很好,相关系数均在0.99以上,说明该模型可以表征页岩纳米孔隙中超临界甲烷的吸附特征.基于拟合得到的吸附相密度可将过剩吸附量转换为绝对吸附量,并直接计算地层温度和压力下甲烷的吸附分子层数,计算层数均小于1,表明甲烷分子并没有铺满整个孔隙壁面.因此受流体性质、吸附剂吸附能力和孔隙结构3个方面的影响,页岩气的吸附机理为单层吸附,不可能为双层甚至多层吸附.