动态光散射技术原位表征天然有机质存在下纳米零价铁的团聚效应

纳米零价铁原位修复地下水污染是近年发展起来的新技术,通过改性合成不同种类纳米零价铁可以克服其易团聚易氧化的问题,水体中存在的天然有机质也会对纳米铁的分散性和反应活性产生影响,因此开展原位测试并研究不同种类纳米铁在水中的团聚效应具有重要意义。本文对实验合成的纳米零价铁、羧甲基纤维素包覆纳米零价铁、膨润土负载纳米零价铁以及商用纳米零价铁,基于动态光散射技术(DLS),运用纳米粒度/Zeta电位分析仪,结合透射电子显微镜(TEM)和沉降光谱曲线等手段,对比研究了天然有机质(腐植酸HA)对纳米铁团聚效应的影响。结果表明,羧甲基纤维素包覆或膨润土负载改性提高了纳米零价铁颗粒的分散稳定性,有效抑制了团聚沉降,团聚体粒径分布在1000 nm以下。HA会吸附在纳米铁颗粒表面,从而增加静电排斥力,进一步减缓了团聚效应,尤其是对膨润土负载纳米零价铁的影响最为显著,其团聚体粒径能降至100 nm以下,沉降速率也极大减缓,分散稳定性表现最佳。本研究表明DLS结合TEM表征纳米颗粒是获得更加丰富的微观粒子信息的一种非常重要的手段。     

蒙脱石负载型零价铁纳米颗粒吸附水体中Cr(Ⅵ)污染物实验研究

零价铁纳米颗粒具有许多异于本体物质的独特性质,在废水处理方面应用潜力巨大。以蒙脱石为载体和分散剂,通过硼氢化钠液相还原法制备了零价铁纳米颗粒。采用电镜及多种谱学技术手段对所得铁纳米颗粒进行了表征。结果表明,铁纳米颗粒大致呈球状形貌,平均粒径约为55 nm,在蒙脱石表面分散良好,具有零价铁内核-铁氧化物外壳结构,提高了纳米铁在空气氛中的稳定性。通过批次实验考察了负载型铁纳米颗粒净化Cr(Ⅵ)的效率、过程及机理。净化效果受p H值影响显著,在最优p H值为1.0条件下,零价铁内核因其表面氧化膜酸溶而出露,可作为有效成分快速高效去除水体中Cr(Ⅵ)污染物,机理为零价铁将吸附至其表面的Cr(Ⅵ)异相还原为Cr(Ⅲ)而去除。属自发放热吸附过程,动力学行为符合准二级模型,吸附等温线可用Langmuir方程较好拟合。研究成果为新型纳米零价铁材料的制备及其铬污染治理提供了理论支撑。     

褐铁矿纳米结构化相变零价铁及其除磷性能

利用X射线粉末衍射仪、X射线荧光光谱仪、热分析仪、场发射扫描电镜表征手段研究了铜陵褐铁矿的矿物组成及其形貌形态特征,通过热处理方式获得褐铁矿纳米结构化相变零价铁作为动态柱填料并探究其除磷性能。结果表明,铜陵褐铁矿主要由针铁矿(90%)和石英组成,针铁矿晶体呈针状和片状,具纳米尺寸,集合体呈笋状和球状;热处理促使针铁矿进一步纳米结构化相变形成零价铁,具多孔结构、高比表面积特征;零价铁作为动态柱填料净化模拟含磷(5mg/L)废水可运行1年以上,磷去除效率超过99%,出水磷浓度达到城镇污水一级A排放标准(0.5mg/L)。研究结果可促进褐铁矿资源在保护环境中的应用,也为深度处理含磷废水提供一种新材料。     

膨润土负载纳米铁去除地下水中六价铬研究

随着人民生活水平的提高和城市化进程的加快,有机污染物及重金属高强度场地污染对人类健康、生态环境及社会安全构成了严重威胁。地下水中的重金属Cr(Ⅵ)污染逐渐受到重视,纳米零价铁可以有效地将六价铬还原成三价铬,使其沉淀固定下来,从而将污染源区的污染物消减固定,防止其向周围扩散。然而由于纳米铁颗粒微小,易被氧化,极易团聚,自身活性受到限制,因此,纳米铁的分散性、稳定性、良好活性研究至关重要。采用低成本环境友好型粘土矿膨润土作为负载材料制备膨润土负载纳米铁（B-NZVI）,批实验和柱实验研究B NZVI去除模拟地下水中Cr(Ⅵ)。结果表明：(1)自制的膨润土负载纳米铁个体呈球形,呈分散状负载于膨润土;(2)相同铁含量的B-NZVI处理Cr(Ⅵ)的效率远大于纳米铁,还原反应符合伪一级反应动力学模型,表观速率常数K随着B NZVI初始浓度的减小而减小;(3)B NZVI在石英砂柱中基本无迁移,适用于点源污染,Cr(Ⅵ)穿透曲线为B-NZVI的实际应用提供了理论和实验基础。     

壳聚糖包覆纳米铁镍双金属的迁移性能及其降解地下水中三氯乙烯的研究

地下水中三氯乙烯(TCE)严重威胁公众健康和环境安全,纳米零价铁原位注射技术可以还原降解TCE,但是应用中,纳米零价铁存在易氧化团聚而失活、迁移性差等问题。为此,利用天然高分子壳聚糖作包覆剂增强分散性和稳定性,镍作催化剂增强反应活性,成功制备获得壳聚糖包覆纳米铁镍双金属颗粒(CS Fe Ni)。沉降光谱实验表明包覆壳聚糖后纳米铁的分散稳定性得到增强,Zeta电位测试进一步证实颗粒表面负电荷增加,提高了静电排斥力,使得CS Fe Ni分散稳定性明显改善。柱迁移实验表明改性后的CS Fe Ni迁移能力得到提高。批实验表明CS Fe Ni能够高效降解TCE并能完全脱氯,研究结果为纳米铁原位注射技术的实际应用提供了理论基础和实验参考。     

不同种类纳米零价铁的毒性比较研究

纳米零价铁是一种高效的环境修复材料,可以处理多种污染物;然而,纳米粒子的尺寸效应可能导致其在自然界中存在潜在毒性风险。选择几种常用包覆型、负载型和裸露的纳米铁,通过大肠杆菌的耐受性实验,比较3种纳米铁的毒性。研究表明,负载型纳米铁的分散性最好,而裸露纳米铁最差。3种纳米铁虽然对大肠杆菌都表现出毒性,但是负载型纳米铁的毒性最小。通过毒性减缓的机理分析,说明纳米铁改性后阻止了纳米颗粒与细菌的直接接触,这是空间位阻效应的作用。研究结果进一步证实了在使用纳米材料前应充分评估潜在毒性和环境效应的重要性。     

有机蒙脱石负载纳米铁的制备与应用

<正>零价纳米铁颗粒具有较大的比表面积和丰富的表面活性点位,可用于去除土壤和水体中的污染物。地下水的流动可以带动纳米颗粒的移动,纳米颗粒与水的混合物也可以在压力和重力的作用下注入受污染的区域。纳米铁颗粒可作     

空气氛围制备核壳纳米零价铁实验研究及其对地下水原位修复的启示意义

运用纳米零价铁进行地下水污染原位处理是近年新发展的环境修复新技术,传统合成纳米零价铁一般多采用无氧条件(通氮气保护)液相法,操作繁琐,不适合批量生产。为了达到纳米零价铁液相法大规模制备和便于现场应用的目的,通过对比传统方法(通氮气除氧),提出在空气氛围中(有氧)制备纳米零价铁。透射电镜和X射线衍射分析表明,空气中直接制备的纳米零价铁Fe@Fe_2O_3有明显核壳结构,粒径40~100nm,内核零价铁,外壳氧化铁厚4~5nm。纳米铁降解水中甲基橙和去除六价铬的实验表明,空气氛围中制备的纳米铁反应活性最好,10min内0.4g/L(RO)Fe@Fe_2O_3能够把200mg/L甲基橙降解98.6%,30min内0.2g/L(RO)Fe@Fe_2O_3能够把20mg/L六价铬去除84.7%。因此,省略了氮气保护环节,成功合成核壳结构纳米零价铁,这有利于现场应用时现配现用,并降低运输保管纳米铁的成本和风险,对开展原位现场污染修复具有启示和应用价值。     

生物质炭负载纳米零价铁对水中硝态氮的还原去除机理研究

采用液相还原法成功制备纳米零价铁,并组装出生物质炭负载纳米零价铁复合材料(NZVI/BC)。XRD图谱显示,NZVI/BC由生物质炭(BC)和纳米零价铁(NZVI)两种成分复合而成;SEM图像显示,加入生物质炭之后,NZVI颗粒在炭表面分散良好。研究考察溶液p H值、还原剂投加量、铁/炭比和NO-3初始浓度等因素对NZVI/BC还原性能的影响。结果表明,NZVI/BC显示出优良的还原性能。在相同条件下,反应2 h,NZVI对NO-3的去除率为75%,而NZVI/BC对NO-3的去除率为96%。NZVI/BC是一种具有应用前景的硝态氮净化材料。     

天然有机质对纳米零价铁去除水中六价铬的影响

应用纳米零价铁进行地下水污染治理是近年迅速发展的环境修复新技术,但在实际应用中,纳米零价铁的反应活性受到环境条件的影响,其中自然界中广泛存在的天然有机质就是重要影响因素。通过批实验研究腐殖酸(天然有机质代表物)对纳米零价铁去除水中六价铬的影响,结果表明,腐殖酸的存在能够极大地抑制纳米铁去除六价铬的反应速度和去除效率,原因在于纳米铁对腐殖酸具有一定的吸附作用,从而减少了纳米铁表面的有效活性位点,降低了对六价铬的作用。此外发现,水体中溶解氧的存在有利于纳米铁对六价铬的去除。关于腐殖酸-纳米零价铁-六价铬的相互作用研究,对于进一步揭示修复体系作用机制具有重要的理论和应用价值。     

孔隙结构和水动力对饱和多孔介质中颗粒迁移和沉积特性的耦合影响

为了研究孔隙结构和水动力对悬浮颗粒在饱和多孔介质中沉积和迁移特性的影响,对天然硅粉（悬浮颗粒）和荧光素钠（示踪剂）在饱和多孔介质中的渗流迁移特性进行土柱试验,分别得到了5种不同渗流速度（0.033、0.066、0.132、0.199、0.265 cm/s）、两种不同多孔介质（石英砂和玻璃球）的悬浮颗粒和示踪剂全组合下的20条穿透曲线。根据试验结果,研究孔隙结构、渗流速度对饱和多孔介质中颗粒迁移和沉积过程中水动力作用机制、弥散效应、加速效应的影响。研究表明,悬浮颗粒的穿透曲线可以用一阶沉积动力学对流弥散方程的解析解来描述。随着渗流速度的增大,水动力学作用对颗粒出流浓度的影响越来越大,而孔隙结构的影响则相对减弱。同时,存在一个临界渗流速度值。当渗流速度超出该值时,悬浮颗粒迁移要快于示踪剂,而且临界渗流速度对于玻璃球和石英砂两种多孔介质是不同的;其次,在两种介质中,随渗流速度增大,弥散度增加,回收率和回收悬浮颗粒粒径增大,沉积系数先增大后减小。此外,在孔隙比相近的情况下,悬浮颗粒在玻璃球介质中的回收率要大于其在石英砂中的。可见,孔隙结构和渗流速度是影响饱和多孔介质中颗粒输运的重要因素,渗流速度越大,孔隙结构的作用越明显。     

孔隙尺度多孔介质流体流动与溶质运移高性能模拟

深入探究孔隙尺度下的流体流动特性和溶质运移规律对石油开采、农田养分管理、地下水污染修复有着重要意义。以人工构建的多孔介质结构和同步辐射X射线显微CT扫描的土壤团聚体(分辨率3.7μm)为研究对象,在空间节点数多达64 000 000的情况下,基于格子Boltzmann模型和GPU并行技术计算得到多孔介质流体运动和溶质运移过程的关键参数,并据此探究多孔介质空间异质性对水力学特性的影响。通过对3组不同结构的多孔介质比较发现,结构复杂程度最高的土壤样品和不规则堆叠的圆球结构的渗透率在100 mD(即10^-13m^2)量级,远低于规则堆叠的圆球结构(>20 000 mD);土壤的迂曲度为1.40~1.60,明显高于规则堆叠的圆球结构。研究结果表明,渗透率大的样品具有较小的迂曲度,这与结构的空间异质性有较强的关系;土壤的渗透率和迂曲度呈现各向异性;在水力梯度一定的前提下,渗透率较大的样品,纵向弥散系数也较大;同时,结构的异质性也会影响溶质的穿透曲线。本研究提出的模拟方法可在土壤结构中进行高效的水流运动和溶质运移模拟,可用于土壤多孔介质在孔隙尺度下的水力学特性研究。     

孔隙尺度多孔介质流体流动与溶质运移高性能模拟

深入探究孔隙尺度下的流体流动特性和溶质运移规律对石油开采、农田养分管理、地下水污染修复有着重要意义。以人工构建的多孔介质结构和同步辐射X射线显微CT扫描的土壤团聚体（分辨率3.7 μm）为研究对象，在空间节点数多达64 000 000的情况下，基于格子Boltzmann模型和GPU并行技术计算得到多孔介质流体运动和溶质运移过程的关键参数，并据此探究多孔介质空间异质性对水力学特性的影响。通过对3组不同结构的多孔介质比较发现，结构复杂程度最高的土壤样品和不规则堆叠的圆球结构的渗透率在100 mD（即10^-13m²）量级，远低于规则堆叠的圆球结构（>20 000 mD）；土壤的迂曲度为1.40~1.60，明显高于规则堆叠的圆球结构。研究结果表明，渗透率大的样品具有较小的迂曲度，这与结构的空间异质性有较强的关系；土壤的渗透率和迂曲度呈现各向异性；在水力梯度一定的前提下，渗透率较大的样品，纵向弥散系数也较大；同时，结构的异质性也会影响溶质的穿透曲线。本研究提出的模拟方法可在土壤结构中进行高效的水流运动和溶质运移模拟，可用于土壤多孔介质在孔隙尺度下的水力学特性研究。     

Transport and mobilization of multiwall carbon nanotubes in quartz sand under varying saturation

In this study, a series of sand packed columns were used to investigate the mobility of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) in unsaturated porous media under unfavorable conditions for deposition. The flow through column experiments were designed to assess water content, flow rate, and grain size effect on the mobility of MWCNTs. It was found that variation in water content had no significant effect on retention of MWCNTs until it was lowered to 16 % effective saturation. Thick water films, high flow rate, and repulsive forces between MWCNTs and porous media made MWCNTs highly mobile. Different porous media grain sizes (D ₅₀ = 150–300 μm) were used in this study. The mobility of MWCNTs slightly decreased in finer grain sands, which was deemed to be an effect of increase in surface area and the number of depositional sites, in combination with low-pore water velocity. However, physical straining was not observed in selected fine-grain sands and aspect ratio of MWCNTs had low impact on mobility. Variations in pore-water velocity were produced by both changes in water saturation and in flow rate. At high pore-water velocities, the MWCNTs were generally mobile. However, for the combination of low-pore water velocity with either low water saturation or small grain size, some retention of MWCNTs was observed. Hence, low velocity in combination with flow through smaller pores increased MWCNT deposition.     

核磁共振成像技术定量分析粘土矿物对油气二次运移过程的影响

本文利用核磁共振成像技术定量分析油气运移含油饱和度变化,首次获得了玻璃珠孔隙介质中粘土矿物（伊利石）含量变化时油饱和度变化的规律,通过对实验数据的总结,得到以下结论：①油气运移通道具有不均一性,但随着粘土含量的增加,油气运移通道上残余油饱和度增加,初始部分（指实验中油未发生运移时油占据的部分）残余油的含油饱和度亦增加;②由于初始部分残余油饱和度和运移通道上的残余油饱和度都变大。因此,粘土矿物的存在,使得残余油饱和度增加,最终降低了油气聚集的效率,不利于油气运移聚集。     

NMR relaxation measurements of biofouling in model and geological porous media

Recently 2D nuclear magnetic resonance (NMR) relaxation techniques have been able to access changes in pore structures through surface and diffusion based relaxation measurements. This research investigates the applicability of these methods for measuring pore and surface changes due to biofilm growth in various model porous systems and natural geological media. Model bead packs of various construction containing 100 μm borosilicate and soda lime glass beads were used to demonstrate how changes in the measured relaxation rates can be used to non-invasively verify and quantify biofilm growth in porous media. However significant challenges are shown to arise when trying to implement the same techniques to verify biofilm growth in a natural geological media.     

石油二次运移优势路径形成过程实验及机理分析

利用填装玻璃微珠的玻璃管模型,观察静水条件下油在饱含水孔隙介质中靠浮力形成优势运移路径,以及随后沿已形成的路径运移的过程。实验发现,运移的形成过程、路径的形态以及油在已形成的路径内的运移均表现出强烈的非均一性;前缘跳跃、分段运移等现象揭示了运移过程的复杂性。运移路径一旦形成,直到运移结束,其形态和空间展布特征基本一致;再次注入的油仍基本沿原来的路径运移。连续油柱的浮力及该连续油柱所接触到的孔道的毛细管力之间的复杂关系决定了油气非均匀运移路径的形成过程及其形态特征。     

复杂水力路径下非饱和流动的数值分析

多孔介质中的流动问题,与孔隙介质的特性,含水量状态以及含水量的变化历史密切相关。基于毛细循环滞回理论模型,考虑含水量变化历史对土水特征关系的影响,在开发的U-DYSAC2有限元程序中进行了相应的数值实施。在试验给定的初边值条件下进行了非饱和渗流模拟分析,并将模拟结果与实测数据比较,表明在压力边界条件反复变化下,考虑滞回效应能获得更接近实测的结果,证实该模型在模拟各种循环变化条件下非饱和土渗流初边值问题的适用性与必要性。对入渗重分布反复变化条件下非饱和土柱流动的数值模拟表明,考虑滞回与不考虑滞回条件下,含水量、孔隙水压力和湿峰的迁移的预测在入渗后的重分布过程差异较大。考虑滞回效应时,土柱上部的脱湿速率、下部的吸湿速率比不考虑滞回时要低。从而证实了非饱和多孔介质中的土水状态依赖于含水量变化,而且强烈依赖于土体的水力路径变化。因此,循环边界条件变化下,毛细滞回效应在非饱和渗流模拟中的影响显著,必须加以考虑。     

Deposition and mobilization of functionalized multiwall carbon nanotubes in saturated porous media: effect of grain size,flow velocity and solution chemistry

Carbon nanotubes (CNTs) are widely manufactured nanoparticles which are utilized in a number of consumer products, such as sporting goods, electronics and biomedical applications. Due to their accelerating production and use, CNTs constitute a potential environmental risk if they are released to soil and groundwater systems. It is, therefore, essential to improve the current understanding of environmental fate and transport of CNTs. The current study systematically investigated the effect of solution chemistry (pH and ionic strength) and physical conditions (collector grain size and flow rate) on the deposition and mobilization of functionalized multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) using a series of column experiments under fully saturated conditions. A one-dimensional convection–dispersion model including collector efficiency for cylindrical nanoparticles was used to simulate the transport of MWCNTs in porous media. It was observed that an increase in pH resulted in increased mobility of MWCNTs. However, the transport of MWCNTs was strongly dependent on ionic strength of the background solution and a critical deposition concentration was observed between 3 and 4 mM NaCl concentration, with more than 99 % filtration of MWCNTs at 4 mM. The finer sand grains were able to filter a significant amount of MWCNTs (15 % more than coarse sand) from the inflow solution; this was likely caused by grain-to-grain straining mechanisms in the finer sand. A decrease in pore water velocity also led to more deposition of MWCNTs due to lowering of the kinetic energy of the particles. The results from this study indicated that a weak secondary minimum existed under unfavorable conditions for deposition, but the particles were trapped at both primary and secondary minimum.     

Flow of non-Newtonian fluids in fractured porous media: Isogeometric vs standard finite element discretisation

A formulation has been derived for the flow of non-Newtonian (power-law) fluids in deformable, fractured porous media. The formulation is enhanced with a subgrid scale model to accurately represent the flow of the power-law fluids inside the cracks. The resulting equations have been discretised using standard (Lagrangian) finite element shape functions and with non-uniform rational B-splines (NURBS), which have been cast into a standard finite element datastructure using Bézier extraction. The effect of the power-law index on the velocity inside the fracture and on the total fluid flow through the porous medium has been analysed for a typical boundary-value problem. It is shown that large differences between non-Newtonian and linearised Newtonian fluids can occur for the fluid velocity inside the fracture. This can significantly influence the total fluid transport through the domain. A mesh sensitivity study has been carried out as well and shows that markedly smaller element sizes are required in order to obtain accurate results for the local flow inside the fracture, compared with the element sizes necessary for obtaining accurate results inside the porous medium away from the fracture. Moreover, a comparison has been made between the results obtained using standard Lagrange polynomials and those obtained using NURBS. It is shown that while both discretisation methods are able to accurately simulate the deformations and pressures in the porous medium, the higher interelement continuity of NURBS is mandatory for obtaining correct values of the fluid velocities inside the fracture, especially near the tips.