地质标准物质不确定度评估方法初探

在分析地质标准物质标准值不确定度来源的基础上,提出了在多个实验室协作研制地质标准物质时,协作单位除提供重现性检测数据外,还应分别提供各项目检测数据的合成不确定度。分析方法或实验室之间的平均值的合成不确定度按不等精度方法处理。标准物质标准值的不确定度由分析方法、检测实验室、样品均匀性和样品稳定性的不确定度合成后乘以扩展不确定度置信水平下的包含因子而得。     

地球化学标准物质标准不确定度估算探讨

在用高精度分析方法经检验证明样品均匀知识性和稳定性良好的条件下,可以以定值测试的不确定度表示标准物质标准值的不确定度。在较全面分析了地球化学标准物质定值测试的误差后,提出以测试结果平均值的标准偏差算得A类不确定度、以定值方法间的偏倚估计B类不确定度,以两者的合成值作为地理化学标准物质不确定度的估计值,并用其试算了部分已有地球化学标准物质有代表性元素的不确定度,结果表明提出的不确定度估算方法是可信的。     

土样含水率的测量不确定度评定

根据《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059—1999)的要求,系统地对土样含水率的测量结果不确定度进行了评定。针对土的含水率试验中的测量结果不确定度的特点,选用了物理性质较均匀的粘性土作为试样,分析了试验过程中影响测量准确性的因素。结果表明:试验条件下的土样含水率测量结果的扩展不确定度为1.6%。     

铜镍硫化物铼-锇标准物质定值的溯源性讨论及总不确定度评估

对按国家一级标准物质技术规范研制的铜镍硫化物Re-Os标准物质定值的溯源性及其总不确定度进行讨论与评估。铜镍硫化物标准物质样品采用Carius管溶解,高精度的TRITON同位素质谱仪、MAT-262热电离质谱仪、四极杆等离子体质谱仪、多接收器等离子体质谱仪和高分辨四极杆等离子体质谱仪测量Re、Os含量和Os同位素比值,其中Re-Os含量可以溯源至基准物质,而187Os/188Os同位素比值可以溯源至国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)。在定值数据误差计算时,采用国际通用的ISOPLOT软件利用加权的方法对数据进行处理;在合成总不确定度时,考虑了物质的均匀性和稳定性,同时考虑了稀释剂标定和同位素丰度以及称量误差等影响测定因素的不确定度。标准值的不确定度由三部分组成:第一部分是通过所有参与定值数据,采用ISOPLOT软件,利用加权的方法对数据进行计算处理得到的不确定度;第二部分是物质的均匀性和稳定性的不确定度;第三部分是影响测定其他因素的不确定度。     

标准物质的正确使用

对标准物质的作了简介。标准物质要正确使用,用户要通晓研制者的全部信息,要选用不确定度能满足要求的标准物质,通过标准物质实现最值溯源。     

土样比重的测量不确定度评定

土样比重的测量不确定度既判定了自身的可靠性,同时又影响了通过比重及其他一些参数换算得到的孔隙率、饱和度等指标的准确性。选用物理性质较为均匀的原状粉土做样品,基于《土工试验方法标准》(GB/T50123-1999),通过比重瓶法重复测量了样品的比重。根据《测量不确定度评定与表示》(JJF1059-1999)的要求,分析了试验过程中影响因素的主要来源,建立了测量比重不确定度的计算模式,较系统地对其不确定度进行了评定。结果表明:土的比重测量误差主要由称量及不均匀性两个因素引起。试验条件下的土样比重测量结果的扩展不确定度为0.005。     

九个铁矿石标准物质研制

采集制备了9个铁矿石标准物质,全铁含量为20.17%~66.87%,涵盖了贫铁矿至铁精矿粉,能满足铁矿勘查和选冶的需要。采用精度相对较高的测试方法进行均匀性检验,结果表明样品均匀性良好。选择13家具有丰富经验的实验室采用不同原理的方法进行定值测试,定值项目14种,其中13种组分提供标准值,H2O+提供参考值。     

化学分析测量不确定度的估计和表示

讨论了化学分析测量不确定度的来源、估计、合成及表示方法。     

中国地质标准物质研制进展

地质标准物质是保障地质样品分析结果准确性的重要基准。目前,一级地质标准物质数量居十三大类首位,形成了具有国际影响力的地质标准物质体系。本文依据基体类型和定值特性,将一级地质标准物质划分为基础、矿石、海洋、环境、能源和特殊用途等六类,总结了各类标准物质的研制数量、特点、定值指标、应用范围及意义。针对现阶段数量众多的地质标准物质在应用中还存在研制数量少、系列化不足、基体类型单一、定值指标少等问题,本文分析了不同类型存在的具体问题及产生的原因,探究研制技术成熟的地质标准物质中仍有多种成分难定值以及定值方法单一的可能原因,重点讨论了标准物质研制技术中影响定值水平的细节问题：①阐述了均匀性检验测量方法的优缺点,XRF法以其高精密度的优势应用于均匀性检验值得关注和研究;②提出了考虑元素性质、含量级次兼顾测试技术评定均匀性未检元素的不确定度评定方法;③分析了稳定性不确定度在总不确定度构成中成为主要贡献量的原因是当前的计算方法造成的,有待于进一步研究合理的评定方法;④建议针对不同类型标准物质,制定相对扩展不确定度控制限以获得准确可靠的标准值。结合当前地质标准物质存在的不足和工作需求,本文提出了研制关键金属矿石标准物质、符合“一带一路”沿线国家地质背景的土壤和水系沉积物标准物质、海洋沉积物和海洋矿产与海产品标准物质、生物元素标准物质与有机污染物标准物质的建议。     

分析测试结果的不确定度报告及应用

简要介绍了测量不确定度和测量误差的概念，二者之间的区别，不确定度主要来源及正确报告、应用和符合性评价等，提出分析测试中心应尽快培训人员，完成对每个检测方法的不确定度评定工作，以适应国家法律法规、客户和认可委要求。     

水中系列氢氧同位素标准物质的研制

我国氢氧同位素国家一级标准物质经过二十余年的使用,现已不能满足需求,急需研制代表当今分析技术水平的新的氢氧同位素国家标准物质。本文研制了系列(4个)水中氢氧同位素标准物质,其中三个采自天然水样,一个为人工配制的贫氘水,三种天然水样基本涵盖了我国境内天然水的氢氧同位素组成范围。每种标准物质随机抽取30瓶的均匀性子样,每份子样做双份分析,进行均匀性检验,四种标准物质的均匀性检验得到的F值都小于相应的自由度的临界值,显示四种标准物质的均匀性良好。标准物质的δ¹⁸O和δD值经过2年的稳定性检验,特征量值变化在不确定度范围,由此判定δD、δ¹⁸O值稳定性良好。采用国际间实验室采用不同原理的方法协同定值,11家国内外实验室分别采用Cr还原法、激光法、H₂-H₂O平衡法、高温热转换元素分析法进行水中氢同位素定值,采用CO₂-H₂O平衡法进行氧同位素定值;定值不确定度显著降低,δ¹⁸O的扩展不确定度小于0.08‰,δD的扩展不确定度小于0.9‰。该标准物质已被国家质检总局批准确为国家一级标准物质,批准号为GBW 04458~GBW 04461。     

甲醛标准储备液浓度的不确定度评定

讨论了影响甲醛标准溶液浓度标定值不确定的各种因素,并评定了甲醛标准溶液浓度标定值的不确定度。当甲醛标准溶液浓度为1058 mg/L时,它的相对标准不确定度为0.70%(K=2)。     

标准值的不确定度及其表达

不确定度是与测量结果相联的参数,表征合理地赋于被测量值的分散性。标准值的不确定度是对真值存在范围的估计和推断。正确理解不确定度的涵义和清晰了解测量误差的来源与性质是准确表达不确定度的重要前提。对不确定度表达中的有关问题进行了讨论。     

磁铁矿铁同位素标准物质的研制

中国地质科学院地质研究所研制了磁铁矿铁同位素标准物质,将其命名为CAGS-MAG.研制过程中使用单因素方差分析法对CAGS-MAG进行均匀性检验,使用趋势检验对其在30个月中5次分析数据进行长期稳定性检验,结果显示均匀性和稳定性良好,满足标准物质的要求.CAGS-MAG的特征值采用多家实验室协作定值的方法确定.协作定值...     

土壤界限含水率标准物质研制

界限含水率是细粒土定名分类、评价土的工程性质的重要依据,也是黏土矿勘查和工业利用的重要评价指标。不准确的界限含水率测试结果将可能导致严重的工程安全事故,造成人身和经济财产损失。标准物质是保障分析数据准确、可比和有效的重要手段,但当前国内外尚无土壤界限含水率标准物质,可见研制土壤界限含水率标准物质具有重要的现实意义。基于以上原因,本文严格按照《一级标准物质技术规范》(JJF 1006-1994)和《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343-2012)等规范和标准,研制了5个土壤界限含水率标准物质(GBW07969、GBW07970、GBW07971、GBW07972、GBW07973)。候选物样品分别采自安徽淮北、山西大同及江苏南京等地,经人工粗碎、烘干、灭菌等加工处理后,采用大型球磨机将候选物样品细碎至粒径小于0.25mm。混匀、分装后每个候选物随机抽取25瓶进行均匀性检验,F实测值均小于临界值F0.05(24,25)=1.96,相对标准偏差(RSD)介于1.16%~2.67%之间,表明均匀性良好。12个月的考察期内进行的5次长期稳定性检验和考虑两种极端环境温度(60℃、-20℃)的短期稳定性检验,均未发现统计学意义的明显变化,候选物样品稳定性良好。经9家实验室采用2种经典土壤界限含水率测试方法联合定值,10mm液限、塑限和塑性指数3个定值指标的标准值分别介于26.3%~39.9%、16.3%~22.2%、10.0%~17.7%之间,梯度系列显著,涵盖了粉质黏土和黏土两种黏性土类别。该系列标准物质可用于仪器设备校准、质量监控、能力验证等技术质量活动,为水工环地质勘查、岩土工程勘察、黏土矿勘查等工作对土壤界限含水率测试数据准确性的要求提供了保障。     

基于不确定度连续传递模型的标准曲线双误差拟合程序

"不确定度连续传递模型"是建立在"约克方程"基础上的双误差标准曲线回归新理论。文章简单介绍了这一理论的基本思路与数学模型以及根据该模型设计出的计算机程序。该程序可进行标准曲线的一次曲线、二次曲线、三次曲线、指数曲线和对数曲线的简单回归、一次曲线的Y-单误差(含相对误差和绝对误差)回归,一次曲线x、y双误差(含相对误差和绝对误差)回归,并可根据回归曲线计算出给定允许最大误差时的检出限。程序功能齐全、界面友好、使用方便,是化学检测实验室必备的工具软件之一。     

水系沉积物标准物质研制

为满足区域地球化学调查及矿产勘查的需要,新研制了15个水系沉积物标准物质,其中6个样品是原有水系沉积物标准物质的复制,9个新研制的样品主要采自中国北方的森林沼泽和干旱荒漠特殊景观区。样品粒度依据区域地球化学调查规范的要求,森林沼泽区采样粒级为2.0～0.22 mm,干旱荒漠区采样粒级为4.76～0.90 mm,山区和丘陵地区的采样粒级为小于0.22 mm。样品在室内晾干后在110℃烘24 h,置于大型高铝瓷球磨机粉碎并混匀,使样品中小于0.074 mm的部分大于99%以上。样品采用波长色散X射线荧光光谱进行进行均匀性检验,方差检验的F值小于临界值,所有元素的RSD均小于4%,大部分元素的RSD小于3%,P、Mn、Ti、Fe2O3、K2O等元素的RSD小于1%,证明样品均匀性良好。经2年内4次分析,检验结果表明对所检验的元素和成分均未发现统计学意义的明显变化,证明样品的稳定性良好。采用多家家实验室用不同原理的方法联合定值,邀请全国15家有资质的实验室采用准确度较高的方法分析测试约72种组分,根据ISO导则35和国家一级标准物质研制规范的要求,计算15种水系沉积物标准物质中72种元素和组分的标准值(部分组分给出参考值)和不确定度,这些新研制的标准物质是原有水系沉积物标准物质的一个补充。     

镍矿石和镍精矿标准物质研制

我国镍矿石与镍精矿标准物质较少,镍矿石成分分析标准物质仅有1个,镍含量较高(4.33％),当前已有的标准物质基本用尽,且国际上尚没有镍精矿标准物质.本文研制了3个镍矿石标准物质(GNi-1、GNi-2、GNi-3)和2个镍精矿标准物质(GNi-4和GNi-5).标准物质候选物采自吉林省红旗岭镍矿,将样品粉碎至粒度小于0.074 mm,针对样品硫化物含量较高的特点,在样品加工过程中采用低温和球磨机中充满氩气的保存方法,防止加工过程中产生热量导致硫化物发生氧化,提高样品长期稳定性采用X射线荧光光谱和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)对样品的均匀性进行检验,F的实测值小于临界值,相对标准偏差较小,样品均匀性良好;两年内4次测定的分析结果无方向性变化趋势,统计计算结果显示稳定性良好.19家实验室对此批标准物质进行联合定值,Ni采用经典分光光度法、容量法与重量法测定,微量元素采用ICP-AES和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等技术测定,依照ISO导则35和国家一级标准物质研制规范,3个镍矿石标准物质给出了Ni、Cu、S等23种组分的标准值与不确定度;2个镍精矿标准物质的19种组分给出标准值与不确定度,4种组分给出参考值.镍矿石标准物质中镍的含量分别为0.11％、0.33％、1.02％;镍精矿标准物质中镍的含量分别为5.93％、9.01％,形成一个从边界品位、工业品位至镍精矿较为完整的含量系列,能够满足镍矿勘查和选冶对标准物质的需求.     

钛铁矿化学成分标准物质研制

当前我国没有钛铁矿化学成分标准物质,只有与其相似的钒钛磁铁矿石标准物质,国外钛铁矿标准样品主要是钛铁矿精矿,不能有效地进行分析质量控制,因此迫切急需研制钛铁矿化学成分标准物质。本文研制了5个钛铁矿化学成分标准物质。样品采自山东省莒县棋山钛铁矿矿区、山东省沂水常庄钛铁矿矿区和河北省承德黑山钛铁矿矿区,采用流化床对撞式气流粉碎磨将样品细碎至粒度小于50μm,混合均匀后进行均匀性和稳定性检验,代表性元素的电感耦合等离子体发射光谱和电感耦合等离子体质谱分析结果表明方差检验的F值小于临界值,样品均匀性良好;所检验的元素经18个月6次分析,均未发现统计学意义的明显变化,样品的短期和长期稳定性良好;烘样温度(20~60℃)对亚铁(FeO)的稳定性并无影响,亚铁不会发生氧化。选择11家具有资质的实验室,采取经典分析方法与现代仪器分析技术相结合的方式,选用两种以上不同原理的准确度高的可靠方法对该标准物质联合定值,依照JJF 1343—2012和一级标准物质技术规范,5个钛铁矿化学成分标准物质给出了46项组分(包括主量、痕量和全部稀土元素)的认定值和不确定度,TiO2的含量范围为2.97%~19.76%,TFe的含量范围为18.88%~51.30%,基本涵盖了我国钛铁矿成矿类型,能够满足钛铁矿勘查、评价和开发的需求。