西藏搭格架高温热泉中砷的地球化学异常及其存在形态

西藏搭格架高温热泉是我国大陆少有的大型间歇性喷泉,砷元素作为对人类威胁极大的环境问题普遍存在于热泉之中,搭格架高温热泉中砷元素质量浓度最高已达到了9.75 mg/L,其对地表水和浅层地下水的污染不容忽视。硫代砷是富含硫化物热泉中砷的存在形态之一,鉴于国内相关研究较少,本文对西藏搭格架地热区的热泉样品进行了水化学分析,并利用水文地球化学模拟软件PHREEQC开展了对热泉中砷元素存在形态的地球化学模拟。结果表明：西藏搭格架热泉中砷元素的存在形态有亚砷酸盐、砷酸盐和硫代砷,其中亚砷酸盐与砷酸盐是砷的主要存在形态,且在pH影响下两者之间存在相互转化关系;各种硫代砷按质量浓度由高至低依次为一硫代砷酸盐、三硫代砷酸盐、二硫代砷酸盐、一硫代亚砷酸盐、四硫代砷酸盐;硫代砷形态占总砷浓度比例主要受热泉中硫化物质量浓度、Eh（氧化还原电位）和pH等因素的控制,在硫化物质量浓度总体偏低的情况下,硫化物质量浓度的上升可促进其他形态的砷向硫代砷形态转化,强还原性环境有利于硫代砷形态的存在;此外,在中性环境下,硫代砷占总砷浓度比例随pH上升亦有上升趋势。     

腾冲热海地热田高温热泉中的硫代砷化物及其地球化学成因

以我国大陆范围内典型的岩浆热源型水热系统——云南腾冲热海为研究区,在国内首次对热泉中硫代砷化物含量及其地球化学成因进行了分析.研究采用的在野外对富硫化物水样进行快速冷冻处理、而后在实验室进行砷的形态分离和测试的方法明显优于当前通用的水样砷含量及其形态分析的预处理和测试方法.主要原因为后者在采样现场对水样的酸化处理可使样品中三硫代砷酸盐以非定形态硫砷化合物的形式沉淀,且用常规阴离子交换柱在野外无法实现硫代砷酸盐的完全回收及其与砷酸盐的分离.受岩浆流体输入和热储内高温条件下强烈流体-岩石相互作用的控制,热海水热系统排泄的中性-偏碱性热泉中富集硫化物和砷,为热泉中硫代砷化物的形成提供了必要条件.热海热泉中检出的硫代砷化物包括一硫代砷酸盐、二硫代砷酸盐和三硫代砷酸盐,在总砷中所占比例最高分别可达26.7%、43.3%和33.7%.热海地热田的2个子区(硫磺塘和澡塘河) 的热泉沿不同断裂带出露,地热水升流过程中经历的冷却方式也不同,使硫磺塘热泉具有相对较高的总硫化物含量和总砷含量,并导致其中各类硫代砷酸盐具有更高的含量范围.      

高温富硫化物热泉中硫代砷化物存在形态的地球化学模拟:以云南腾冲热海水热区为例

天然水环境中地质成因砷的存在是世界范围内对人类威胁极大的环境问题之一.在高温富硫化物地热水中,硫代砷化物是砷的主要存在形态之一.在国内尚无硫代砷化物定量检测方法的背景下,以云南腾冲地热带的热海水热区为典型研究区,基于不同类型硫代砷化物的最新化学热力学数据wateq4f.dat,利用水文地球化学模拟软件PHREEQC开展了不同类型热泉中砷的存在形态的地球化学模拟.结果表明,热海热泉中砷的主要形态是硫代砷酸盐,砷酸盐和亚砷酸盐次之,硫代亚砷酸盐则含量极低;在各类硫代砷酸盐中,按平均百分含量降序依次为:一硫代砷酸盐→三硫代砷酸盐→四硫代砷酸盐→二硫代砷酸盐.pH、Eh和总硫化物含量是热泉中砷的形态分布的控制性因素.在酸性条件下,砷以硫代砷酸盐和亚砷酸盐为主要存在形式;而在中性/偏碱性条件下,砷的形态则以硫代砷酸盐为主,砷酸盐次之.偏还原环境和高硫化物含量是硫代砷化物、特别是三硫代砷酸盐和四硫代砷酸盐稳定存在的有利条件.      

地热水中多种甲基硫代砷酸盐的同时定量测定

地热水中的砷含量常远超过其他类型天然水体,其形态分析具有重要环境地球化学意义;甲基硫代砷酸盐在特定水环境条件下可能成为砷的一种不可忽视的形态,但其环境地球化学研究几为空白.本研究合成了甲基硫代砷酸盐标准,建立了可同时定量测试天然水中多种甲基硫代砷酸盐（包括一甲基一硫代砷酸盐、一甲基二硫代砷酸盐、一甲基三硫代砷酸盐、二甲基一硫代砷酸盐、二甲基二硫代砷酸盐）及砷的其他常见形态的离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用系统（IC-ICP-MS）及其方法,并分析了典型地热水样品中砷的形态分布,可为今后不同类型水环境中甲基硫代砷酸盐的地球化学研究奠定分析方法基础.     

地下水环境中的硫代砷研究进展

硫代砷是富硫化物地下水中砷的重要形态,对环境和人类健康有潜在威胁。目前硫代砷研究程度尚低,本次主要针对国内外地下水（地热水）中硫代砷的存在形态,水文—生物—环境地球化学过程,样品保存,定量检测方法等方面进行研究。结论如下:pH, 氧化还原电位,硫化物含量和微生物作用等是影响地下水中硫代砷稳定存在和形态分布的重要因素。含铁矿物能与水中的硫代砷形成配位键对其进行吸附,吸附性普遍弱于（亚）砷酸盐,因此,地下水中硫代砷可能表现出更强的迁移性。用于硫代砷检测的自然水样在采集中可采取过滤,速冻,厌氧和低温短期保存的操作流程,以减缓该形态的转化甚至消失。色谱联用ICP-MS系统可用于自然水样中硫代砷的分离定量检测,紫外—可见分光光度法和X射线吸收光谱法在不同场景下也可对硫代砷进行定量和表征分析。地热水和浅层地下水中均可能存在硫代砷,由于水样中硫代砷的不稳定性,室内检测和分析难以准确反映现场过程,因此,野外样品保存技术和现场检测方法的更新可能在未来有更大研究空间,值得进一步探索。     

硫代砷化合物的合成及其在地下水中的赋存特征: 以大同盆地为例

硫代砷酸盐作为富硫地下水中砷的重要赋存形态,在其迁移转化过程中起着十分重要的作用,但现有硫代砷酸盐的标准合成方法流程复杂、操作繁琐,限制了对地下水中硫代砷酸盐赋存规律的研究。为此,首先改进了硫代砷酸盐标准物质的合成方法,采用操作简便的水热法合成了硫代砷化合物标准物质,建立了基于HPLC-ICPMS的硫代砷化合物分析方法,该方法检出限为0.01μg/L;探讨了不同保存条件对硫代砷化合物稳定性的影响,发现干冰速冻-20℃是地下水硫代砷酸盐样品的最佳保存条件。应用上述方法对大同盆地地下水中的硫代砷酸盐进行了取样分析,结果表明40%的水样中均检出硫代砷酸盐,最高质量浓度可达209.90μg/L;弱碱性还原条件有利于硫代砷酸盐的赋存,且硫化物质量浓度对硫代砷酸盐的生成有重要控制作用。对地下水中硫代砷酸盐的深入研究有助于揭示富硫地下水中砷的迁移转化规律,丰富和完善高砷地下水成因理论。     

厌氧环境中硫代亚砷在水——矿物界面的吸附行为研究

<正>近几年,砷污染已经引起人们的广泛关注,环境中砷的形态直接影响砷的地球化学循环及其生态效应。在地下热泉等含硫水环境中硫代亚砷酸盐是非常重要的一种砷形态,硫代砷在环境中的迁移转化过程、在水—矿物界面的吸附反应过程及其相关机理一直缺乏研究。笔者选取水环境中常见的两种铁矿物:磁铁矿和硫化亚铁作为吸附剂,对于p H中性条件下一定硫代程度的硫代亚砷酸盐进行了吸附动力学研究。研究表明,两种矿物对硫代亚砷酸盐的吸附量都低于亚砷酸钠。p H值对吸附过程具有重要影响,在     

厌氧环境中硫代As(V)在水-矿物界面的吸附研究

<正>水体中砷的迁移转化行为受其赋存形态影响。一般有氧水体和缺氧水体中,常见的无机砷形态为砷酸根(HAs O42-,H2As O4-和As O43-)或亚砷酸(H3As O3);在一些含硫的缺氧水体中,元素硫参与砷的地球化学循环,与之形成含砷硫化物沉淀或者可溶的硫代砷(thioarsenic species)。硫代砷形态十分复杂,按照砷的价态可分为硫代As(V)(thioarsenate,H3AsVOx S4-x,x=0~3)和硫代As(III)(thioarsenite,H3AsIIIOx S3-x,x     

典型高温热泉中锑的形态分布及其地球化学成因

锑为典型有害元素,地热成因锑是天然水环境中溶解态锑的重要来源,富锑热泉排泄的负面环境效应不容忽视.本文在藏南和滇西选择典型地热区,分析了热泉中锑的形态分布及其地球化学成因.总体上,研究区排泄的地热水具有远高于天然水环境背景值的锑含量,最高可达2 128.7μg/L.水文地球化学计算表明热泉中锑的主要存在形态为锑酸盐和亚锑酸盐,但部分热泉样品中硫代锑占总锑百分比可高达35%.硫化物浓度、S（-Ⅱ）/Sb摩尔比,以及砷锑之间的竞争巯基化作用是影响热泉中硫代锑含量的关键因素.在本研究所涉及地热系统中,西藏玛旁雍错曲色涌巴、门士、莫落江为岩浆热源型地热系统,其地热水中锑源自高温条件下热储围岩淋滤和作为热源的岩浆房所释出流体的输入,西藏曲卓木、朗久与云南邦腊掌则属于非岩浆热源型地热系统,其热泉中的锑主要来源于地热水-围岩矿物相互作用.     

地热水中竞争巯基化影响下的砷、锑形态分布：以西藏阿里典型水热区为例

砷、锑是地热水中的典型有害组分,受地热水独特水化学条件影响,常呈现与其他类型天然水体相异的形态分布特征。本文以西藏阿里的朗久、曲色涌巴、门士、莫落江等地热区为研究区,分析了含硫化物地热水中砷、锑在竞争巯基化过程影响下的形态分布特征。受富砷、锑岩浆流体输入或高温条件下热储围岩加强淋滤的影响,上述地热区排泄的地热水中砷、锑浓度范围分别可达5 833～20 750μg/L和579～2 129μg/L。地热水中砷以亚砷酸盐和砷酸盐为主要存在形态,但同时存在占总砷百分比在0.1%～55.1%之间的硫代砷酸盐;与砷的情况不同,地热水中锑检测出的形态均为亚锑酸盐和/或锑酸盐,所有样品中均未检出硫代锑酸盐。考虑到相当一部分地热水样品的S/Sb摩尔比在理论上满足硫代锑酸盐的形成条件,且所有样品中砷的富集程度均不同程度高于锑,我们认为地热水中锑的含氧络阴离子的巯基化过程受到了共存砷的强烈抑制。在硫化物相对于砷、锑总量并不充分盈余的情况下,砷的竞争巯基化是控制地热水中硫代锑酸盐形成的最重要因素。本工作及其研究结果有助于深入理解西藏地热水环境中砷、锑的环境地球化学行为。     

Thermodynamic Modeling of Thioarsenic Species Distribution in High As Groundwater in Hetao Plain*

Thioarsenic has gained increasing attention as a newly identified arsenic species. This paper selected Hetao Plain as the study area. Based on the field survey data and the thermodynamic reaction equation, the distribution characteristics of thioarsenic speciation in high-arsenic groundwater were simulated and analyzed. The results show that the major of arsenic speciation is arsenite, followed by thioarsenate and arsenate, and thethioarsenite concentrations are extremely low. Among them, monothioarsenate and trithioarsenate are the predominant thioarsnate species, with monothioarsenite being the dominant thioarsenite. In the buried depth of the range of 5~40 m, the content of various arsenic species does not change significantly with increasing depth. In the range of 40~80 m buried depth, the content of arsenite decreases with the increase of depth, and the content of thioarsenite increases with depth. Sulfide concentration has a significant effect on the distribution of arsenic species. When the concentration of sulfide is less than 5 μg/L, the various arsenic species do not change regularly with the increase of sulfide concentration. When the sulfide concentration is more than 5 μg/L, the content of arsenite and arsenate decreases with the increase of sulfide concentration, and the content of thioarsenate and thioarsenite tends to increase, and mutual transformation happens between different thioarsenite and thioarsenate species.     

Subduction-related hot spring-type gold mineralization in the central Tengchong block,southwestern China

Numerous present-day hot springs and associated ancient Lianghe gold deposit occur in the central Tengchong block, SW China, associated with oceanic crust subduction. From the center outwards, the alteration zones in the hot spring of the Rehai consist of alunite and silica in a breccia zone, a kaolinite and illite zone, and a chlorite, illite, kaolinite zone. The gas phase in the hot spring is dominated by CO₂ with δ¹³C ranging from −4.5‰ to −7.2‰. These features indicate a major magmatic origin of the hot spring gas. The ³He/⁴He ratios in the gas from central Tengchong vary from 1.56 to 5.88, approaching to those of the MORB. This is probably related to the ongoing subduction of the Indian plate beneath the Tengchong block. The hot spring waters in the central Tengchong block have much higher content of Au and other elements, e.g., Ag, As, Sb, and Tl, than other typical hot springs, such as Hasbrouck, Sulfer, etc. in the world. The hot springs with more mantle gas contribution and higher water temperature show more elevated Au contents, which implies that the metal in the hot spring was most likely contributed from the magmatic gas. The compiled D-O isotopes of the hot spring waters from previous studies suggest that they are primarily derived from meteoric water. A genetic model for the hot spring system in the central of Tengchong has been tentatively established. The gold-charged hot spring is genetically connected to an active magma chamber, which was produced by subduction of oceanic crust. The chamber is driving long-term surface meteoric circulation and constantly releasing magmatic volatiles enriched with metals. As hot spring water mixed with magmatic volatiles, causing decompression-boiling and forming hydraulic fractures to penetrate the roof of siliceous sinter, which induced the continuing metal deposition and formed the Lianghe hot spring.     

Arsenic Speciation in a Contaminated Gold Processing Tailings Dam

Gold recovery in ores containing arsenopyrite releases significant amounts of arsenic into the environment due to mineral processing and oxidation during storage. The extent of arsenic weathering in a tailings dam has been investigated. Speciation of As in surface and pore waters and pond sediments showed that for gold tailings in the dam, As enrichment took place in the pore water relative to the surface water. In pond sediments As was predominantly present as residual arsenopyrite and partly as a substance co-precipitated with iron hydroxide. The arsenic release from the sediment results from a reductive dissolution of the arsenopyrite and Fe oxides. In the surface water, arsenate and arsenite are the main arsenic species (arsenate is dominant), but in the pore waters methylation processes play a significant role. Arsenic transport is accompanied by the transformation of As into the less toxic compounds (methylated species) co-existing with the most toxic species (arsenite).     

腾冲地热区高温热泉水中稀土元素特征

腾冲地热区位于印度-欧亚板块碰撞带东北缘,构造和岩浆活动频繁,地热作用明显,热泉广泛分布,是现代热泉研究的天然实验室。热泉水中的稀土元素特征是指示浅层水岩反应的重要指标。由于热泉水中稀土元素含量较低且变化范围大,腾冲地区热泉水稀土元素组成的报道比较罕见。本文尝试研究了腾冲高温热泉水中稀土元素组成特征,并与美国内华达州贝奥沃韦地热田和加利福尼亚希伯地热田热泉水的稀土元素特征进行了对比。本文选取腾冲地区的高温热泉,应用ICP-MS,测试了热泉水中稀土元素。分析结果表明热泉水中稀土元素含量相对较低且变化范围较大,其变化范围为球粒陨石的10-5～10-2倍。稀土元素球粒陨石标准化配分模式整体为轻微右倾型或平坦型,显示轻重稀土分异不明显;δEu既有正异常也有负异常;各热泉点热泉水稀土配分模式之间存在差异。虽然腾冲地热区热泉水的REE含量比美国贝奥沃韦地热田和希伯地热田热泉水的高10倍,两者之间的稀土元素分布特征具有一致性。热泉水中的δEu负异常为深循环的大气降水与具有负铕异常火山岩水岩反应的结果,正铕异常可能是由快速上返的大气降水与蒸发岩中的石膏反应导致。     

云南腾冲热海高温地热水中汞的地球化学异常及其指示意义

汞是环境中典型有害组分,深部地热系统可能是环境中汞的重要来源之一,但当前地热成因汞的研究程度很低。本文以腾冲火山带热海水热区为研究区,开展了热泉中汞的水文地球化学研究。热海水热区内排泄的中性热泉含有异常高浓度的汞,但酸性热泉则绝大多数未检出汞。热海热泉中的汞与典型的岩浆来源组分氯相同,均主要来源于岩浆流体的混合。在中性热泉中,Hg(II)是汞的占优势地位的价态,Hg²⁺与不同形态硫化物的配合则是决定Hg(II)的形态分布的直接因素,但pH可通过控制水中硫化物的形态分布来影响Hg(II)的形态分布。Hg(II)不易挥发,故中性热泉中汞含量普遍较高;但酸性热泉中的汞受泉口氧化还原电位较高的影响,以Hg(0)为主要价态,且因Hg(0)易挥发而导致总汞含量极低。就中性热泉而言,其汞含量对水热区断裂分布有重要指示作用,原因为沿不同断裂上升的中性地热水经历的冷却方式不同,最终导致热泉汞含量也表现出显著差异。热泉汞含量对水热系统结构研究有借鉴意义。     

土壤中不同形态砷的分析方法

选取磷酸作为提取剂,比较了超声和水浴两种方法辅助提取土壤中不同形态的砷,离子色谱一氢化物发生原子荧光光谱联用法(IC-HGAFS)测定砷的4种形态,即As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA (甲基胂酸)和DMA(二甲基胂酸)。从测定结果可以看出,水浴的提取效果明显高于超声的提取效果。土壤中砷以无机态为主,而无机态砷又以As(Ⅴ)为主,没有检测到有机砷。测定土壤中各种形态砷的加标回收率为72.0%～105.4%,相对标准偏差(RSD,n=5)为2.61%～8.19%。     

Speciation of arsenic in sulfidic waters

Formation constants for thioarsenite species have been determined in dilute solutions at 25°C, ΣH₂S from 10^-7.5 to 10^-3.0 M, ΣAs from 10^-5.6 to 10^-4.8 M, and pH 7 and 10. The principal inorganic arsenic species in anoxic aquatic systems are arsenite, As(OH)₃ ⁰, and a mononuclear thioarsenite with an S/As ratio of 3:1. Thioarsenic species with S/As ratios of 1 : 1,2 : 1, and 4 : 1 are lesser components in sulfidic solutions that might be encountered in natural aquatic environments. Thioarsenites dominate arsenic speciation at sulfide concentrations > 10^-4.3 M at neutral pH. Conversion from neutral As(OH)₃ ⁰ to anionic thioarsenite species may regulate the transport and fate of arsenic in sulfate-reducing environments by governing sorption and mineral precipitation reactions.