重庆地区岩溶地下河水溶解无机碳及其稳定同位素特征

稳定碳同位素是指示岩溶动力系统碳来源及转化的重要指标。为揭示重庆地区岩溶地下水中溶解无机碳基本特征和碳来源,本文对该地区63条岩溶地下河水样进行了水化学和碳同位素分析。研究结果表明,重庆地区地下河水溶解无机碳主要表现形式为HCO3-,雨季由于稀释作用其浓度低于旱季。重庆岩溶地下河水δ13C-DIC（V-PDB）旱季变化范围为-15.34 ‰～-5.89 ‰,雨季变化范围为-17.40 ‰～-4.23 ‰。根据δ13C同位素质量平衡方法,计算得到重庆地下河旱季碳酸盐岩溶蚀对DIC贡献为45.1 % ～79.7 %,雨季平均为34.6 %～82.1 % 。计算结果表明,在人类活动不断增强的情况下,岩溶水体DIC通量中碳酸盐岩溶解来源的DIC和其参与岩溶地下水δ13C值的形成并不一定是岩溶作用理论方程中所计算的50 %,而是有一定的变化范围。因此在计算岩溶作用碳汇时,建议通过δ13C值扣除碳酸盐岩溶蚀形成DIC的通量后再来推算岩溶作用形成的碳汇量。     

岩溶水库热结构变化对水体溶解无机碳及其同位素的影响过程

以中国南方亚热带地区典型的地下水补给型水库——大龙洞水库为对象,于2018年1月、4月、7月、10月、12月分别在上、中、下游三个监测点进行采样,探究水库热结构变化对于水体无机碳及其同位素的影响过程及机理。结果表明：（1）大龙洞水库水体在一个水文年中呈现周期性的混合期—分层期—混合期的热结构变化,4月热分层开始显现,7月逐渐显著呈现完整的热分层,10月以后热分层逐渐消失,水体逐渐实现混合;（2）水体热分层是溶解无机碳（DIC）浓度与碳稳定同位素（δ¹³C_DIC）值变化的主要驱动力。表水层中DIC主要受水—气界面二氧化碳脱气、水生生物光合作用控制,其DIC浓度与δ¹³C_DIC值分别为3.22 mmol·L⁻¹和−9.15‰;温跃层中DIC主要受有机质降解过程影响,其DIC浓度与δ¹³C_DIC值分别为3.43 mmol·L⁻¹和−9.70‰;底水层中DIC主要受碳酸盐沉淀过程影响,其DIC浓度与δ¹³C_DIC值分别为4.32 mmol·L⁻¹和−11.89‰;（3）三种过程伴随水库热结构的变化而变化,驱动DIC浓度及其同位素的变化梯度 G (DIC)与 G (δ¹³C_DIC)的变化,表现为底水层＜表水层＜温跃层。热分层结束进入混合期后,DIC浓度与δ¹³C_DIC值的时空差异均逐渐消失,最终表现出DIC浓度与δ¹³C_DIC值的均一化。     

连续流同位素质谱测定水中溶解无机碳含量和碳同位素组成的方法研究

用连续流同位素质谱对水样中溶解无机碳含量和碳同位素组成的测量方法进行了研究,使用德国Finnigan公司DeltaPlusXP同位素质谱仪和GasBenchⅡ在线制样装置对实验室制备的四个实验室标准进行了反应流程、平衡时间、信号强度、数据精度、标准稳定性等检测,结果显示平衡时间大于4h检测信号达到稳定,同时发现44CO2信号强度和水样中溶解无机碳(DIC)浓度具有很好的相关性,因此可以利用信号强度来计算原样品中的DIC浓度。在四个实验室标准中,由NaHCO3配置的标准具有非常好的稳定性和精度,可以作为测试的工作标准。本方法测量水样中溶解无机碳的δ13C分析精度为0.1‰。本方法可以广泛应用于自然界各种水体中溶解无机碳(DIC)含量及其稳定碳同位素组成的分析。     

激光光谱技术在溶解无机碳碳同位素分析中的应用

天然水溶解无机碳（DIC）碳同位素组成（δ13CDIC）分析是研究碳元素循环及相关生物地球化学过程的重要手段之一。近年来,激光光谱技术的发展为碳同位素比值测定提供了一种新的方法。文中阐述了一种总有机碳仪—激光光谱同位素仪联用在线测定水中DIC含量及δ13CDIC值的技术方法。该方法具有较高的测试精度,DIC含量测试结果相对标准偏差能控制在1%以内,δ13CDIC值精度优于±0.1‰（1σ）。不同类型岩溶水δ13CDIC值的测试结果与质谱仪法结果接近,差值总体≤0.3‰,表明该测试技术具有较高的准确度。由于吸收光谱信号与目标气体浓度有关,较低的CO2浓度会影响激光光谱仪的稳定性,在测试时需要根据DIC浓度控制样品进样量,最好采用多标样法来校准仪器测量值。激光光谱技术因其具有低成本、测试快速可靠,且仪器小巧便携等特点,在岩溶水溶解无机碳碳同位素分析中具有较大应用前景。     

样品采集和保存方法对水中溶解无机碳同位素分馏的影响

为探明不同的样品前处理方法对水中溶解无机碳同位素的影响,寻找最佳的样品前处理方法,本文系统研究了不同样品采集方法（顶空样品瓶和聚乙烯瓶）和保存方法（不同的温度和是否加饱和氯化汞）以及储存时间对不同类型水样溶解无机碳同位素值的影响。结果表明:在水样类型相同的情况下,顶空瓶法较聚乙烯瓶法采集的水样δ13CDIC值更稳定;用聚乙烯瓶采集水样,加入饱和氯化汞能抑制微生物生长,不加饱和氯化汞的水样δ13CDIC值变化无规律且幅度大,而加了饱和氯化汞的水样δ13CDIC值更接近初始值,但随保存温度的升高和保存时间的推移,其δ13CDIC值逐渐偏重,主要受温度升高有利于HCO3-水解并释放CO2的影响;不同类型水样在不加饱和氯化汞条件下,随保存时间加长,岩溶水的δ13CDIC值较初始值偏重,混合水和非岩溶区水δ13CDIC值较初始值偏轻。实验表明,用顶空样品瓶采集的水样保存100天,δ13CDIC最大变化值为0.42‰;用顶空样品瓶采集的水样保存时间长,δ13CDIC值变化小,最能反映样品的初始值,是最佳的样品前处理方法。用聚乙烯瓶采集的水样加饱和氯化汞并保存在5 ℃能满足样品短时间的保存。      

北江河水溶解无机碳同位素的季节变化

在有碳酸盐岩分布的河流流域, 河水地球化学主要反映的是风化速率较高的碳酸盐矿物风化的信息, 而硅酸盐矿物风化的信息往往被掩盖掉.北江流域碳酸盐岩和硅酸岩分布广泛, 为追踪其中的硅酸盐矿物风化的信息, 分析了北江河水中溶解无机碳同位素的时空变化.河水样品按4个季节自北江的上游到下游采集6个样点, 分析结果显示, 除上游武江的采样点同位素值季节变化不大外, 中下游采样点的同位素值有明显季节变化, 主要表现在6月份的δ13C_DIC显著变轻(-16‰~-19‰).在详细剖析矿物风化过程对碳同位素的影响后, 指出除了显著的碳酸盐矿物风化过程外, 北江流域在夏季还存在明显的硅酸盐矿物风化过程, 大大提高了流域的碳汇作用.      

内陆水体溶解无机碳同位素研究进展及展望

碳是陆地生态系统中最重要的生命元素,能够在各个圈层之间相互转换和运移。碳循环作为地球各圈层相互连接的纽带,被认为是地表系统最重要的元素地球化学循环。碳在水体中主要以溶解性有机碳（dissolved organic carbon,简称DOC）和溶解性无机碳（dissolved inorganic carbon,简称DIC）形式存在。内陆水体（包括河水、地下水、湖水和水库等）尽管只占陆地表面1%,但它们在碳循环过程中发挥了重要作用。其DIC浓度(CDIC)和DIC同位素组成(δ13CDIC)可以为碳循环研究提供线索,因此成为近年来国际研究的热点之一。本文系统总结了全球内陆水体DIC同位素的研究进展。DIC同位素具有广泛的地质应用,不同碳源具有独特的同位素特征。因此,DIC同位素被用于定性和定量地示踪碳源,指示碳循环过程以及确定河水补给端元。     

山西柳林泉域岩溶地下水溶解无机碳特征及控制因素

稳定碳同位素可指示岩溶动力系统无机碳循环过程及流域水文地球化形成演化。为揭示山西柳林泉域岩溶地下水循环演化规律及控制因素。本研究对泉域补给区、径流区、排泄区、深埋区29个岩溶地下水的主要离子组分和碳同位素进行测试分析。研究结果表明,流域内岩溶地下水的δ13CDIC,VPDB(DIC—溶解无机碳)具有较大的变化范围,最大值为-8.19‰,最小值为-13.35‰,平均值为-10.09‰。从补给区、到径流区、到排泄区,到深埋区δ13CDIC,VPDB值呈不断增重的变化规律。补给区来源于土壤CO2的比例最高,范围为46.22%~58.04%,平均值为51.13%,其次是径流区,范围为36.22%~58.37%,平均值为42.05%,排泄区和深埋区最小,范围分别为37.61%~41.52%和35.61%~42.26%,平均值分别为39.38%和38.28%。从补给区到径流区、到排泄区、到深埋区,随着径流途径增大和硫酸参与溶蚀的比例增加,DIC(溶解无机碳)中来源于土壤CO2的比例减小,碳酸盐岩来源的碳的比例增加。     

亚热带典型岩溶区地表溪流溶解无机碳昼夜变化特征及其影响因素

岩溶水体溶解无机碳（DIC）的转化过程是评价岩溶碳汇稳定性及效应的重要指标之一,为了解其在岩溶地下水补给的地表溪流中的变化特征和影响因素,于2013年7月8~14日对广西融安县官村地下河水补给的地表溪流进行7昼夜定位连续监测,利用高分辨率自动监测仪器每15分钟测定pH、溶解氧（DO）、水温（T）、电导率（SpC）等参数,人工每2小时采集水样用于测定常规离子和δ13CDIC等指标。结果表明溪流水体T,pH,DO,SpC,DIC（以HCO-3表示）,Ca2+,δ13CDIC,方解石饱和指数（SIc）以及水体二氧化碳分压（pCO2）等水化学指标均表现出明显的昼夜变化过程。SpC,DIC,Ca2+和pCO2等指标白天降低,夜间升高;T,pH,DO,δ13CDIC和SIc等指标白天升高,夜间降低。SIc变化范围为0.70~0.89,表明溪流中可能发生了碳酸盐的沉积。通过热力学参数计算表明水温（昼夜变化幅度为5.8℃）对水体pCO2的昼夜变化影响率为27.48%~54.88%。反映水体水生植物新陈代谢过程（光合作用和呼吸作用过程）的水体DO指标和水体δ13CDIC均在白天上升,夜间下降,而δ13CDIC和水体DIC呈明显负相关关系（R2=0.71）,这也证明溪流水体DIC的变化过程受到水生植物新陈代谢过程的影响,白天水生植物以光合作用为主,消耗DIC,释放O2,水体δ13CDIC上升;晚上以呼吸作用为主,消耗O2,释放CO2,增加DIC,水体δ13CDIC下降,其对水体pCO2的昼夜变化影响率为45.12%~72.52%。通过研究表明溪流溶解无机碳变化过程受到物理因素（太阳辐射和水温等）和生物作用（呼吸作用和光合作用）的共同影响,这为进一步了解岩溶地下水出露地表后溶解无机碳转化过程及岩溶碳汇稳定性评价提供了依据。     

高砷地下水中溶解性有机碳和无机碳稳定同位素特征

随着稳定同位素分析技术的逐步完善,碳稳定同位素被广泛应用于地球化学领域。高砷地下水砷的生物地球化学循环是目前环境化学研究热点之一。分析概括了碳稳定同位素应用于地下水领域的研究现状,介绍了地下水中有机碳和无机碳稳定同位素的前处理方法以及测试技术。在此基础上,选取了内蒙古河套平原具有代表性的高砷地下水进行氧化还原敏感组分、碳稳定同位素的测定与分析。结果表明,As分布极不均匀,其含量为1.24~387 μg/L。地下水溶解性有机碳(DOC)含量相对较高,与溶解性无机碳(DIC)浓度基本呈正相关。δ¹³C_DIC相对δ¹³C_DOC较富集¹³C;δ¹³C_DIC-δ¹³C_DOC与δ¹³C_DIC之间具有显著的正相关关系;表明δ¹³C_DIC值越贫化,δ¹³C_DIC-δ¹³C_DOC越小,地下水中来源于有机物氧化分解的无机碳越多,进一步说明有机碳的氧化分解在无机碳稳定同位素贫化过程中起主要作用。此外,δ¹³C_DIC-δ¹³C_DOC与As浓度呈一定的负相关关系;表明有机物的微生物降解对砷的富集具有明显的促进作用。微生物可利用的碳源增加,促进异养微生物的代谢,并消耗氧气,最终形成有利于地下水As富集的还原环境。     

Stable isotope geochemical characteristics of dissolved inorganic carbon in the Jiulong River Estuary,Fujian Province,China

The isotopic composition of dissolved inorganic carbon （DIC） in estuarine environments has been studied for its significant role in determining the isotopic composition of inorganic/organic matter and its applications to the study of various natural processes. In this paper, based on the stable isotope geochemical characteristics of dis- solved inorganic carbon in the Jiulong River Estuary, the following conclusions are drawn： （1） δ13CDIC values are mainly controlled by the mixing ratio of fresh water and sea water; （2）δ13Cphytoplankton values are linearly related to the δ13CDIC values; （3） δ13CpoM values for the Jiulong River Estuary are affected by anthropogenic pollution signifi- cantly; and （4） the comprehensive analysis of δ13Cphytoplankton, δ13CpoM and δ13CDIc shows that along with increasing salinity, the proportion of POM derived from the degradation of phytoplanktons gradually increases.     

岩溶山区土地利用方式对土壤活性有机碳及其分布的影响

对重庆中梁山不同土地利用方式下的0～50cm土壤活性有机碳含量和分布进行研究。结果表明:不同利用方式土壤有机碳(SOC)含量大小顺序为:竹林＞菜地＞草地＞林地＞园地＞弃耕地,且均表现为0～20cm层大于20～50cm层;土壤溶解性有机碳(DOC)含量平均值大小顺序为:林地＞竹林＞弃耕地＞草地＞园地＞菜地,土壤溶解性有机碳占土壤有机碳的比例随土层深度增加而增加;土壤易氧化有机碳(EOC)含量及其剖面分布与土壤有机碳含量变化相一致,相关分析表明,两者的相关性达到极显著水平(R=0.852,P＜0.0001),对土壤有机碳变化反应敏感。      

碳同位素和水化学在示踪贵阳地下水碳的生物地球化学循环及污染中的应用

地下水污染影响碳的生物地球化学循环,碳的演化也能够反映地下水的污染状况。对贵阳城区地下水的水化学、溶解无机碳含量及其碳同位素进行了分析。研究结果表明,地下水化学以SO4·HCO3-Ca·Mg型和HCO3-Ca·Mg型为主,化学组分分析结果表明,水化学特征主要受岩性控制。地下水中溶解无机碳表现形式主要为HCO-3,丰水期由于稀释作用其含量减少。而丰水期δ13CDIC较枯水期偏负,生物成因无机碳占比重大。结合碳同位素和NO-3等人为活动输入物质的负相关性尝试对城区地下水污染分区,结论为贵阳市区中部、东北部以及西郊农业区地下水受污染较为严重。     

桂林潮田河溶解无机碳来源与昼夜动态变化

生物地球化学过程是地球关键带的三大过程之一。在全球变化与岩溶碳循环研究领域,了解生物地球化学过程、影响因素与机制,对解决岩溶作用时间尺度与碳汇稳定性问题具有至关重要的作用。以广西桂林漓江支流潮田河为例,通过高分辨率在线监测与高频率自动化取样分析,研究了溶解无机碳（DIC）及其同位素、电导率与其他离子含量的昼夜变化规律,并分析了其影响因素。pH、溶解氧、电导率、Ca²⁺和HCO₃^-离子含量均呈现显著的昼夜动态变化,反映水生植物和藻类光合作用及钙沉积的影响。鸟岭桥与两河沟两个监测点的电导率、Ca²⁺和HCO₃^-离子含量具有白天下降、夜间上升的变化规律,鸟岭桥白天下降幅度分别为10%、11.5%~12.5%和10%~12%。48小时监测期间鸟岭桥光合作用DIC平均转化速率为0.64×10^-5mmol/L ·s,日转化HCO₃^-的量约为1484kg/d（相当于292kg C/d）,占总DIC输入量的4%;平均钙沉积速率为0.38×10^-5mmol/L ·s,较小的速率可能与水体中较高的溶解有机碳含量产生的抑制作用有关。Ca²⁺与HCO₃^-离子含量夜间的快速上升主要是上游来自岩溶含水层的地下水直接补给造成的。在年际尺度上潮田河DIC中75%~80%来自于岩溶地下水。

     

Stable carbon isotopic composition of soil organic matter in the karst areas of Southwest China

This study dealt with the distribution characteristics of soil organic carbon （SOC） and the variation of stable carbon isotopic composition （δ^13C values） with depth in six soil profiles, including two soil types and three vegetation forms in the karst areas of Southwest China. The δ^13C values of plant-dominant species, leaf litter and soils were measured using the sealed-tube high-temperature combustion method. Soil organic carbon contents of the limestone soil profiles are all above 11.4 g/kg, with the highest value of 71.1 g/kg in the surface soil. However, the contents vary between 2.9 g/kg and 46.0 g/kg in three yellow soil profiles. The difference between the maximum and minimum δ^13C values of soil organic matter （SOM） changes from 2.2‰ to 2.9‰ for the three yellow soil profiles. But it changes from 0.8‰ to 1.6‰ for the limestone soil profiles. The contrast research indicated that there existed significant difference in vertical pattems of organic carbon and δ^13C values of SOM between yellow soil and limestone soil. This difference may reflect site-specific factors, such as soil type, vegetation form, soil pH value, and clay content, etc., which control the contents of different organic components comprising SOM and soil carbon turnover rates in the profiles. The vertical variation patterns of stable carbon isotope in SOM have a distinct regional character in the karst areas.