黔西南高砷煤中砷赋存状态的XAFS和铁的Mossbauer谱研究

利用X射线吸收精细结构分析(XAFS)和铁的穆斯堡尔谱(Mossbauer)对黔西南高砷煤中砷和铁的存在形式进行了研究.研究发现,高砷煤中的砷主要以高价砷的形式存在,也有少量以As2O3、砷黄铁矿、砷硫化物的形式存在.除1个样品中的铁全部以顺磁性针铁矿或超顺磁性的针铁矿的形式存在外,其它样品中的Fe主要是黄铁矿中的Fe,约占全铁的60%～91%;其次是黄铁钾矾中的Fe,约占全铁的9%～40%.     

黔西南高砷煤中砷赋存状态的XAFS和铁的Moessbauer谱研究

利用X射线吸收精细结构分析(XAFS）和铁的穆斯堡尔谱(Moessbauer)对黔西南高砷煤中砷和铁的存在形式进行了研究。研究发现，高砷煤中的砷主要以高价砷的形式存在，也有少量以As2O3、砷黄铁矿、砷硫化物的形式存在。除1个样品中的铁全部以顺磁性针铁矿或超顺磁性的针铁矿的形式存在外，其它样品中的Fe主要是黄铁矿中的Fe，约占全铁的60％一91％；其次是黄铁钾矾中的Fe，约占全铁的9％一40％。     

贵州中北部燃煤型砷中毒地区煤中砷的赋存状态研究

贵州中北部存在着高砷煤并引起环境和健康问题,对这些地区的煤进行了中子活化分析(INAA)、电子探针(EMPA)、能谱扫描电子显微镜(SEM-EDX)、低温灰化(LTA)、X射线衍射(XRD)、X光吸收精细结构(XAFS)和连续淋滤实验分析,综合研究了这些煤中砷的赋存状态。结果表明不同煤中砷具有不同的赋存状态。在部分样品中砷主要以无机砷的形式存在,而在其它样品中砷主要以有机砷的形式存在。除了黄铁矿和毒砂外,SEM-EDX结合LTA和XRD发现硫酸盐、粘土也不同程度含有砷。XAFS显示煤中的砷主要以As5+的形式存在。连续淋滤实验表明在样品ZJ-1中超过50%的砷不能被淋滤出来,而在另外两个样品(ZJ-8和RH-5B)中绝大部分的砷被淋滤出来。综合分析表明一些煤中以+5价存在的砷主要与有机质结合。煤中如此高的砷及其主要与有机质结合的现象是很罕见。     

亚铁驱动针铁矿晶相重组耦合砷氧化机制

砷是土壤中重要的(类)重金属污染物,其毒性主要取决于在环境中的形态及氧化还原状态。游离态Fe(Ⅱ)(Fe(Ⅱ)_(aq))驱动铁(氢)氧化物晶相重组过程是土壤铁循环的重要组成,对土壤中重金属的吸附、固定、钝化等环境行为有重要影响。本研究采用~(57)Fe稳定同位素示踪方法研究厌氧条件下Fe(Ⅱ)_(aq)驱动针铁矿晶相重组过程中砷的氧化还原及形态变化过程。结果显示,在只有针铁矿存在的对照处理中,针铁矿本身对As(Ⅲ)没有氧化作用,但83%的As(Ⅲ)被吸附到针铁矿表面。在Fe(Ⅱ)_(aq)和针铁矿共存体系中,Fe(Ⅱ)_(aq)可与针铁矿中结构态Fe(Ⅲ)发生铁原子交换,As(Ⅲ)的存在降低了铁原子交换速率。同时,在Fe(Ⅱ)_(aq)驱动针铁矿晶相转化过程中,77%的As(Ⅲ)被氧化成As(Ⅴ),As活性降低。另外,部分吸附在针铁矿表面的As(Ⅲ)和氧化转化后的As(Ⅴ)通过针铁矿的晶格单元包裹或取代Fe结构位的形式被针铁矿结构化固定,从而进一步降低了As的活性。     

硫介导细菌还原载砷铁矿对砷迁移转化的影响

硫在铁和砷的生物地球化学循环中发挥着重要作用,但地下水系统中硫循环的中间产物S(0)对细菌转化铁和砷的影响尚不清楚.采用室内模拟实验,研究硫参与下细菌D2201对液相和载砷针铁矿中Fe(III)和As(V)的还原作用.结果表明:细菌D2201具有很强的铁还原能力,可以将液相中74%的Fe(III)还原;加入硫后,细菌还原S(0)产生的S(-II)使铁还原率提高到94%.但是,硫没有明显影响细菌对砷的还原.在实验初期,细菌明显加速了载砷针铁矿的还原,最终还原释放到液相中的Fe(II)浓度为32.12 μmol/L;硫的加入增强了细菌对载砷针铁矿的还原,还原溶解的Fe(II)增加至284.13 μmol/L,同时,砷的释放量也增加了1.6倍.这些结果表明硫显著促进了细菌对针铁矿的还原溶解并加速砷的释放.XRD和SEM-EDS结果显示,细菌还原针铁矿但不改变其矿相,而硫的加入也仅使矿物发生一定程度的团聚,并没有使其转变为其他矿物,也未导致砷的再吸附.      

高砷含水层沉积物含铁矿物特性及其对砷的水文地球化学作用

含水层沉积物中含铁矿物的特征与活性会影响砷的迁移转化行为。通过内蒙古含水层沉积物含铁矿物的溶解、还原动力学实验,研究了沉积物含铁矿物特征和活性及其与砷运移的关系。结果表明,沉积物中具还原活性的铁氧化物总量(m0)与岩性有关,细砂为52 μmol/g,黏土为45 μmol/g。初始还原速率k′均在10-5 s-1的数量级。表征活性均匀度的参数γ值介于合成铁氧化物矿物和表层沉积物之间。沉积物中Fe(Ⅲ)氧化物的还原活性主要介于人造纤铁矿与针铁矿的活性水平范围内。沉积物中可能存在两类活性水平不同的Fe(Ⅲ)氧化物。As更倾向于吸附在活性较强的Fe(Ⅲ)氧化物上。还原环境中,活性较强的Fe(Ⅲ)氧化物的还原性溶解,促进了沉积物中砷的释放。     

煤中砷的赋存状态

砷是煤中常见的有害微量元素,由于其丰度较低,定量研究其赋存状态一直很困难。近年来,采用逐级化学提取实验方法对煤中不同赋存状态的砷进行了定量研究,综合分析这些研究可得出以下结论：①煤中砷的赋存状态包括硫化物态砷、有机态砷、砷酸盐态砷、硅酸盐态砷、水溶态和可交换态砷。总体上,硫化物态砷＞有机态砷＞砷酸盐态砷＞硅酸盐态砷＞水溶态和可交换态砷,但在不同的煤样品中,也表现出较大的差异性。②一般而言,煤中大部分砷存在于含砷黄铁矿中,含砷黄铁矿中的砷含量与黄铁矿的成因或类型有关。煤中的砷酸盐态砷主要与铁氧化物和氢氧化物共生;硅酸盐态砷主要进入粘土矿物晶格。③在砷含量较低的煤样品中,有机态砷含量较高,其中在褐煤和低煤级烟煤中,可提取出与腐殖酸和富里酸结合的砷。当前还难以确认有机态砷的化学结构。④贵州特高砷煤中砷的赋存状态较为复杂,在某些样品中与氧结合的有机态砷为主要的赋存状态。     

河套平原第四纪沉积物中砷的赋存形态分析

从水-岩相互作用的观点出发,分析沉积物中砷的含量和存在形态,把握砷如何溶于地下水是研究高砷地下水形成机理的重要视点之一。笔者通过对岩、土样品的分析、测试和不同介质(水、酸、碱)的溶出实验,研究了河套平原第四系沉积物中砷的存在形态,认为河套平原第四系沉积物中的砷主要是以非晶质的胶体形式而存在。沉积物中的砷、铁含量呈明显的正相关关系;X射线仪和电子显微镜装着的EDS分析结果表明,在砷污染区,不同深度、不同岩性的钻探岩心样品中均未发现有砷矿物的存在;岩心中的有机质与砷含量不显示有明显的相关关系,且含量很低;沉积物中的砷很容易被碱性水溶液溶解出,其中对砂质沉积物中砷的溶出率为87.5%～98.75%,对粘土类沉积物中砷的溶出率为72.73%～84.21%,而该溶液对硫铁矿矿石(砷含量为87.30mg/kg)中砷的溶出率仅为0.02%。     

广西贵港岩溶地质高背景区富含铁锰结核土壤的矿物学与重金属地球化学特征

岩溶地质高背景区土壤中普遍存在的铁锰结核对重金属的赋存状态和有效性有重要影响。选择广西贵港覃塘岩溶地质高背景区富含铁锰结核的表层土壤(0~20 cm)为研究对象,筛分出不同粒径的铁锰结核(10~120目)和细粒径土壤(<120目)样品进行化学分析,针对以下三个方面开展研究:(1)重金属(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)在铁锰结核和细粒径土壤中的分布分配规律和铁氧化物矿物的组成;(2)铁氧化物矿物对富含铁锰结核的土壤中Cd等重金属富集的影响;(3)重金属在富含铁锰结核的土壤中的赋存机制。研究发现,铁锰结核中的Fe和Mn以及Cd等重金属含量随着粒径的增大而不断增加,说明Cd等重金属元素更倾向于在大粒径铁锰结核中富集;土壤中Cd等重金属总量的约90%赋存在结核中,表明研究区土壤中重金属主要以结核形式赋存;富含铁锰结核的土壤中赤铁矿和针铁矿的平均含量分别为0.61%和4.94%,且结核粒径越大,针铁矿和赤铁矿含量越高;除Hg外,Cd等重金属含量与针铁矿和赤铁矿的含量均呈现极显著正相关,与赤铁矿的相关性稍优于针铁矿,表明铁氧化物矿物与富含铁锰结核土壤中的Cd等重金属元素富集密切相关。铁锰结核的存在既能促进Cd等重金属在土壤中的富集,又能降低土壤中重金属的生物有效性,研究结果为解释岩溶地质高背景区土壤Cd等重金属元素高含量、低生物有效性提供了理论依据。     

江汉平原浅层含水层中土著硫酸盐还原菌对砷迁移释放的影响

硫酸盐还原菌是厌氧环境中参与砷形态转化的重要微生物种群,其介导的生物地球化学循环过程对铁氧化物表面吸附态砷迁移转化的影响亟待深入研究.选取江汉平原典型高砷含水层原位沉积物分离纯化出一株严格厌氧硫酸盐还原菌Desulfovibrio JH-S1,对其进行砷和铁还原能力鉴定,并通过模拟培养实验探究硫酸盐还原菌参与下的铁矿物相转化对吸附态砷迁移的影响.Desulfovibrio JH-S1具有Fe(III)还原能力,无硫和有硫体系中Fe(III)均能被还原,但在硫酸盐充足条件下铁还原量显著增加;该菌株不具备As(V)还原能力,但添加硫酸盐的培养体系中As(V)去除率可达96%以上.Desulfovibrio JH-S1能够还原硫酸盐从而促进载砷的水铁矿还原转化为纤铁矿,并导致吸附的砷释放.江汉平原高砷含水层土著硫酸盐还原菌兼具硫酸盐/铁还原功能,参与了高砷含水层系统中砷-铁-硫耦合循环,对高砷地下水的形成具有重要作用.      

中国煤中砷的含量分布、赋存状态、富集及环境意义

砷是煤中有害微量元素之一,在煤加工利用过程中,砷会以各种形式释放出来,进入环境。本文在全面分析现有资料和文献的基础上,结合作者对中国煤中砷的研究成果,分析了中国煤中砷的含量与分布、赋存状态、富集因素以及环境意义。通过研究和分析可知,中国煤中砷的平均值约为5μg/g,但在不同地区、不同时代以及不同类型的煤中有较大的差异,除中国西南地区含量异常高外,一般含量均在10μg/g以内;煤中砷的赋存状态多种多样,主要以无机态的硫化物结合为主,并常与黄铁矿等矿物伴生,也存在有机态结合的砷;中国煤中砷的来源和富集主要是以陆源母岩、成煤植物、沉积环境和构造裂隙—热液作用等为主的多种因素综合控制的结果;在煤燃烧过程中,煤中的砷释放出来,并对长期生活在燃煤地区的环境和人体产生影响。本文还提出今后煤中砷研究的主要方向,以为煤中砷的研究提供参考资料。     

典型高砷煤样品的连续浸取实验研究——兼论黔西南高砷煤中砷的赋存状态

根据以往研究，选取了2个砷含量差异较大的样品，利用连续浸取实验，结合仪器中子活化分析（INAA）、等离子原子吸收光谱（ICP－AES）、等离子质谱（ICP－MS）测定及X射线吸收精细结构（XAFS）分析，经低温灰化（LTA）、扫描电子显微镜（SEM－EDX）对黔西南高砷煤中砷的赋存状态进行了研究，发现50％以上的砷不能被NH4Ac、HCl、HF和HNO3等无机试剂提取出来，结合以往的研究认为砷主要以高价有机砷的形式存在。     

高砷含水层沉积物矿物学特征及砷的活化

利用X射线衍射和X射线荧光分析、沉积物序列提取试验及矿物饱和度的计算,对采自江汉平原中部沙湖地区典型高砷含水层钻孔沉积物样品矿物学进行了分析,并讨论了控制含水层中砷释放和迁移的地球化学机制.对矿物在沉积物与土壤中的分布及组成的对比分析,在一定程度上指示了矿物赋存环境和/或高砷水形成的环境背景:土壤与沉积物中高岭石以低于其他3种粘土矿物的含量普遍存在,指示了含水层沉积物形成过程江汉平原存在一定的湿热古气候环境;沉积物绿泥石含量低于土壤中绿泥石,恰恰反映了土壤比沉积物略强的碱性环境;沉积物中黄铁矿的存在,显示了含水层局部的强还原性环境,指示地下水中广泛存在的Fe2+容易与二价硫发生沉淀并结合砷.砷主要以无定形铁锰氧化物结合态(平均在31％以上)形式存在,其次以碳酸盐和有机质结合态存在.无定形铁锰氧化物的还原溶解可能是控制砷迁移到地下水中主要的地球化学机制.相对高含量的绿泥石容易在含水层中发生风化,其溶解过程可以将铁释放到地下水中,从而成为影响地下水中砷活化的潜在因素.     

地下水曝气-砂滤处理产生的废弃石英砂中铁砷含量与形态分布

高铁高砷地下水严重威胁饮水质量,曝气-砂滤法因处理效果好且成本低在农村地区得到广泛应用。砂滤过程石英砂表面富集铁和砷后需定期更换,然而废弃石英砂堆置具有砷释放风险。本文以江汉平原某水厂砂滤池废弃石英砂为研究对象,采用激光剥蚀-等离子体质谱(LA-ICP-MS)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)和分步化学提取等手段,研究了砂样中的Fe和As含量及形态分布。结果表明,砂粒表面形成了一层厚度为20100 μm的高铁砷薄层,薄层内部Fe和As含量显著高于两侧,Fe和As分布高度相关(R²=0.985)。砂样表面铁矿物以无定型/弱结晶型为主,同时检出赤铁矿和臭葱石等矿物。砂样中Fe和As总含量分别为20.1 mg/g和53.4 μg/g。砂样表面铁主要以易溶解态、碳酸盐结合态和易还原态为主,As主要吸附在铁矿物上。研究区降雨充沛,当废弃石英砂遭遇雨水冲刷或淹没时,可能导致铁砷薄层中As解吸或随Fe矿物还原溶解而释放。     

江汉平原高砷地下水原位微生物的铁还原及其对砷释放的影响

微生物参与铁氧化物矿物的还原性溶解是高砷地下水形成的关键过程,其中具有砷还原功能的微生物如何参与含水层砷释放的生物地球化学过程亟待研究.利用从江汉平原典型高砷含水层中厌氧条件下分离出的四株细菌(Citrobacter sp.JH-1、Clostridium sp.JH-6、Exiguobacterium sp.JH-13、Paenibacillus sp.JH-33),通过室内厌氧模拟培养实验,查明其砷、铁还原能力,并通过分别与铁氧化物矿物及原位沉积物共同培养,探究原位含水层微生物参与的砷释放机理.结果表明:四株细菌均具有厌氧条件下砷、铁还原功能,Citrobacter sp.JH-1砷还原能力最强,96 h内还原的As(Ⅴ)浓度为2.22 μmol/L.其中Citrobacter sp.JH-1不仅可在厌氧和有氧条件下还原溶液中的As(Ⅴ),还可在厌氧条件下还原溶液中的Fe(Ⅲ)和无定型的水铁矿,在与含水层沉积物共培养12 d后,沉积物中铁与砷的释放量分别为510 mg/kg及1 150 μg/kg.江汉平原含水层中的原位微生物兼具砷/铁还原功能,在厌氧条件下可还原沉积物中的铁氧化物矿物并促进砷的释放,为深入揭示高砷地下水成因机理与地下水砷污染的防控提供重要科学依据.      

中国煤中的砷

砷是煤中最有害的微量元素之一,本文对全国已发表的1915个煤样数据资料统计,我国多数煤中砷含量处于0.4～10mg/kg,平均值为4～5mg/kg。贵州一些地区二叠纪煤的含砷量最高可达3570mg/kg,可谓世界之最。砷的赋存方式主要为:类质同象赋存于黄铁矿中;以粘土矿物和稀有的含砷矿物为载体;缔合于有机质中。燃用富砷煤是引发环境污染的原因,而多数煤中砷含量并不高。加强煤中砷含量的调查,控制和预防砷的危害还是可以做到的。     

利用漫反射光谱鉴定红粘土中针铁矿和赤铁矿

针铁矿(Gt)和赤铁矿(Hm)是广泛存在于土壤和沉积物中的重要铁矿物。这两种矿物在土壤和沉积物中含量很低,常规的测试手段很难有效地测定其含量。利用反射光谱联合加热处理的方法,可对土壤及沉积物样品中针铁矿和赤铁矿进行定性或半定量测定。实验结果显示,样品加热到300℃后,针铁矿的反射光谱的一阶导数特征峰发生了变化,赤铁矿的一阶导数特征峰却没有明显的变化。因此加热前后样品反射光谱一阶导数的变化取决于针铁矿和赤铁矿的含量。利用这种方法估计黄土高原第三纪红粘土样品中的赤铁矿含量约为0.3%～0.4%,针铁矿含量约为0.5%～1%。     

石英砂表面铁胶膜的合成——pH和铁摩尔比[Fe(Ⅱ)]/[Fe(Ⅲ)]的影响

本研究以石英砂为载体,在其颗粒表面合成铁胶膜,并探讨合成体系不同初始pH(5,6,7)及铁摩尔比(R=[Fe(Ⅱ)]/[Fe(Ⅲ)])等条件对铁胶膜形成的影响。研究表明,在初始pH相同的情况下,当R为0时,铁胶膜的矿物成分为弱晶质的水铁矿;R为0.01时的矿物成分为赤铁矿;R分别为0.02、0.04、0.06和0.10时为针铁矿,且随着R增加,X射线衍射(XRD)图谱中针铁矿的峰强度逐渐增加,扫描电镜(SEM)可观察到针铁矿晶形逐渐变大,且在R为0.10时晶体形貌最大;当R为0.50和体系只加入Fe(Ⅱ)时合成的铁矿物主要为针铁矿与磁铁矿的混合物。当R一定时,随着合成体系初始pH的增加,胶膜中针铁矿的XRD峰强度逐渐增强,在初始pH为7时其峰最强,且晶形逐渐变大。     

淮北孟庄煤矿煤中砷的分布和赋存规律研究

以安徽省淮北煤田孟庄煤矿3,5和6煤层为研究对象,系统刻槽采取3个煤层的15个样品,采用仪器中子活化法(INNA)测试了煤中砷和稀土等元素的含量,研究了砷在3,5和6煤层的空间分布,分析了砷与灰分、稀土元素、硫以及含量之间的相关性。研究结果表明:孟庄煤矿煤中的砷的含量略高于与华北-石炭二叠纪煤中砷的算术平均含量,低于全国煤中砷的平均值;煤中的砷与灰分含量、稀土元素以及铝含量之间存在较好的相关性,表明研究区煤中的砷与陆源存在一定的关系,无机组分的砷可能主要被粘土矿物吸附。     

反硝化菌的耐砷驯化及其对水铁矿吸附态砷迁移转化的影响

采集缺氧活性污泥进行室内微生物驯化,培养耐砷反硝化菌。把耐砷反硝化菌、营养液和吸附As(V)的水铁矿在厌氧条件下培养,研究反硝化菌代谢作用下,系统中Fe、Mn、NO3-和As形态的动态变化。结果表明,缺氧活性污泥中的反硝化菌具有一定的耐砷能力。在砷含量500μg/L以内,其反硝化强度基本不受砷的影响。在吸附有砷的水铁矿体系中,反硝化菌所产生的反硝化作用可导致溶液中NO3-含量的降低、Fe含量的升高、As含量降低,且As(III)所占比例增加。这说明,体系中水铁矿的还原性溶解和As(V)的还原性解吸已经发生。As含量降低的原因是,在培养体系中水铁矿的含量高,Fe的释放量只占很小比例,表层水铁矿被还原后,在次表层形成新的水铁矿吸附位,这种新吸附位不仅可以吸附溶液中已经存在的As,而且能够再吸附由于还原性溶解和解吸所释放出的As。