天然含钒金红石加热、淬火及电子辐射改性实验研究

天然含钒金红石样品经过1273K加热、淬火和高能电子辐照处理后性质发生不同程度的变化。XRD谱峰显示处理前后样品没有发生物相变化，显微IR图谱证明原样、加热、淬火样品的表面有少量吸附水存在，而辐射样品的显微IR图谱上没有检测到吸附水的吸收峰。用XPS分析比较了处理前后样品表面主要元素Ti、O和V的价态及含量，结果表明，原样经过处理后表面钒和氧的原子百分含量增加，其中淬火样品表面吸附水和钒的含量相对于原样增加最为明显，光催化活性相应较高；加热样品表面的吸附水和钒的含量比原样稍有增加，光催化活性与原样相当；电子辐射样品表面钒的原子百分含量相对原样增加不明显，而对水的吸附能力相对原样较低，光催化效率也略低。     

孕育光催化活性的天然含钒金红石矿物学特征

天然含钒金红石平均含V2O5可达1．22％，Fe2O30．39％，ZnO0．35％，CuO0．22％，这些金属离子可替代八面体中Ti^4 。V以5价形式存在，配位多面体呈三方双锥，其在晶格内部对Ti的替代导致晶格畸变，打破了配位多面体原有的八面体对称而呈四方双锥的几何形态，并产生结构微应力。透射电镜研究表明，该天然金红石结构内部存在位错、晶界等缺陷，可以成为光催化活性位。对其进行受力、受热以及微波辐射等改性作用后，晶胞发生不同程度的膨胀，可能导致晶格畸变及应变能增加，进一步促进光催化活性。研究结果表明，该天然含钒金红石孕育有良好的光催化活性。     

天然金红石光催化降解藏红T实验研究

以低压汞灯为光源研究了天然金红石悬浆体系中藏红T的脱色条件及其光催化反应动力学，讨论了溶液初始pH值、催化剂投入量、光强、气流量、催化剂粒径、反应气氛等实验条件对藏红T脱色速率的影响，阐述了实验过程中无机离子的生成情况。结果表明，该反应基本上符合一级反应动力学；在酸性条件下尤其是当溶液初始pH值为2．5时，藏红T的脱色速率要比在碱性和中性条件下快得多；增加光强度能较大地提高反应的降解速率；催化剂最佳投入量为1．3g／L；在氧化气氛下该反应比在非氧化气氛快得多；通入气体的流量在40L／h最合适；反应溶液中有氯离子溶出说明有机物中的含氯部分被降解。本研究为光催化作用降解有机污染物提供了新的途径。     

无机界矿物天然自净化功能之矿物光催化作用

在简述半导体光催化理论及TiO2多相光催化作用近30年研究现状的基础上，重点对国内外一直处于空白状态的天然含钒金红石光催化性能进行研究。天然含钒金红石中部分Ti^4 被V^5 包括Fe^3 、Cu^2 和Zn^2 等杂质离子替代可引起其晶格畸变与缺陷。机械粉碎到70～80μm后可使其晶胞膨胀0.33％，原位加热700～1100℃其晶胞可膨胀0．93％～2．13％，淬火改性其晶胞收缩0．01％～0．07％。受热改性其体相中V^5 向表面偏析。对晶格畸变的修复可表现为晶面重构和再结晶作用及微应力释放作用。粉碎的金红石对卤代烃三氯乙烯和四氯乙烯具有一定的降解效果而表现出良好的光催化活性。加热1000℃，金红石对卤代烃的降解率明显提高。淬火1000℃和1100℃，金红石对卤代烃的降解速度大大加快。而电子辐射金红石对三氯乙烯的降解率则明显降低。通过52种金属氧化物和金属硫化物半导体矿物的初步研究，发现大多数金属氧化物矿物产生光电子的波长范围是249～777nm，吸收光主要是可见光。而大多数金属硫化物矿物产生光电子的最大波长大于921nm，吸收光主要是红外光，充分表明无机界具有光催化功能的半导体在可见光条件下就可以产生光电子与空穴。系统开展无机界矿物光催化作用研究，对揭示地球生命过程和环境演化有着不可替代的作用，对氧化降解地球表层系统中有机污染物尤其是不能自行降解的持久性有机污染物有着至关重要的作用。     

紫外光及日光下天然金红石光催化降解苯酚的研究

研究了山西代县天然金红石在紫外光和日光照射条件下对苯酚的光催化降解性能,考察了光照时间、pH值、苯酚初始浓度以及H2O2添加量对降解过程的影响。在紫外光照射下,酸性条件(pH=3.5)利于光催化降解,中性和碱性条件下降解效率较低;当初始浓度为60mg/L时,降解速率可达1.922mg/(L.h);H2O2作为电子捕获剂可提高苯酚降解速率,最佳投加量为2mL/L。在日光条件下,天然金红石对苯酚表现出良好的降解性能,照射7h后,降解率达87.68%,仅略低于P25型TiO2(99.72%),可在14h内完全降解。根据电子探针和X射线衍射分析结果,认为天然金红石晶格中的V、Fe等杂质可能是提高其可见光响应效果和光催化活性的主要原因。     

含钒金红石可见光下催化降解亚甲基蓝实验研究

利用含有钒等杂质的金红石可部分吸收可见光的特性,以500 W卤素灯作为光源,实验研究了其对亚甲基蓝的可见光催化降解,结果表明,该金红石具有催化活性,7 h后亚甲基蓝可降解71 2%。经过加热、粉碎改性方法处理后的金红石光催化活性明显提高,加热1 100 ℃的金红石样品7 h后可使亚甲基蓝的降解率达到90 4%。增加光照强度、加入适当的H2O2 都可提高降解效果。实验为充分开发利用天然金红石提出了新的途径,为环境污染治理提出了新方法。     

热处理天然金红石的微结构研究

利用粉晶X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等分析手段对在氩气气氛中加热、退火的天然金红石样品的微结构进行了研究.研究表明样品在热处理后,晶格发生膨胀,并且在900 ℃和1000 ℃的样品中出现了钛铁矿物相.钛铁矿也是一种天然半导体矿物,沿与金红石(010)面网成大约31°夹角的方向生长,与金红石形成了二元复合半导体.紫外漫反射实验结果表明热处理后,金红石中出现的钛铁矿相有效地促进了光催化效果.     

天然金红石可见光催化强化微生物还原作用的研究

天然金红石在400～700 nm可见光范围内表现出良好的光吸收特性并具有可见光催化活性。本研究利用双室反应器,将天然金红石可见光催化作用引入微生物原有的电子还原过程。利用电化学分析等手段,对天然金红石可见光催化条件下的还原反应进行研究。金红石光催化条件下,体系整体内阻下降23.5%,功率密度增加57.1%,体系反应效率得到提高;在（0.70±0.01）V（相对于饱和甘汞电极）处发生的微生物还原氧气的反应得以加强;同时反应极化内阻降低93.05%,表明在动力学层面上促进了原有反应的发生。研究证明,可见光下天然金红石的光催化作用强化了微生物对电子受体的还原能力。     

氩气热处理对天然金红石可见光响应的影响

利用高温管式炉对天然含钒、铁金红石在氩气气氛下进行了500～1000℃的热处理改性.粉晶X射线衍射分析表明:随着热处理温度的升高,金红石晶胞发生不同程度的膨胀;加热到900℃以上时,样品中出现钛铁矿物相.通过测试热处理前后样品的紫外-可见漫反射吸收光谱发现,氩气热处理能明显提升天然金红石在可见光区的吸收强度.和空气气氛加热相比,氩气气氛热处理更有利于提高其可见光响应.     

氢气还原处理对天然金红石可见光吸收的影响机制

天然半导体矿物金红石因结构中含有类质同象替代杂质元素V和Fe,具有一定的可见光吸收和光催化活性。为改善金红石的日光光催化性能,在H2还原气氛下,对天然金红石粉末进行500～900℃不同温度的热处理改性研究。紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra）表明H2还原处理显著改善了金红石在可见光区460～750 nm波段的光吸收,其中900℃处理样品的光吸收提升最为明显。电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）测试表明,随着还原温度升高,杂质元素V和Fe从高价态（V5＋,Fe3＋）向较低的价态（V4＋,V3＋,Fe2＋）转化,同时金红石表面的化学吸附水含量也有所增加。本文认为H2还原热处理引起的过渡金属元素价态的改变,尤其是较低氧化态V离子（V4＋和V3＋）的形成,可能是导致金红石样品可见光吸收显著增加的主要原因。     

锰钾矿光催化降解苯酚及其影响因素研究

利用回流法合成隧道结构的锰钾矿,并研究其光化学降解苯酚的效果及影响因素。分别采用X射线衍射、原子吸收光谱、扫描电镜、透射电镜和BET氮气吸附法对锰钾矿的晶体结构(包括晶型、晶胞参数和结晶度)、化学组成、微观形貌和比表面积进行了表征。研究表明,非光照时锰钾矿对苯酚的降解效果较差,光照能显著促进锰钾矿对苯酚的降解;光照条件下,p H值减小能显著促进锰钾矿对苯酚的降解;锰钾矿用量增加至1.00 g/L时能显著促进锰钾矿降解苯酚,但继续增加矿物用量却显著降低苯酚降解率;非光照条件下,p H值减小和矿物用量增加不能显著促进锰钾矿降解苯酚。     

天然黑钨矿可见光催化活性的实验研究

天然半导体矿物具有优良的日光催化特性。本研究选取天然钨酸盐作为研究对象,对武鸣、栗木、崇义3个不同矿区的天然黑钨矿进行了矿物学及光催化实验探究。利用X射线衍射、拉曼光谱、红外光谱、电子探针微区分析对天然样品的结构与成分进行分析,鉴定其主要矿物相为黑钨矿(Fe,Mn)[WO4],从武鸣、栗木到崇义矿区,Fe/Mn摩尔分数比从7.1、0.9到0.3依次降低。利用紫外可见漫反射测得武鸣、栗木、崇义地区样品禁带宽度分别为1.5、1.6和1.7eV,说明其具有良好的可见光响应。在pH为7的条件下用质量浓度为1g/L的样品对5mg/L的有机染料亚甲基蓝(MB)进行光催化实验(含0.01mol/L H2O2 ),结果表明武鸣地区黑钨矿实验组降解MB的效果最佳,3h后其效率分别是栗木、崇义地区样品的1.1倍和1.6倍。电子顺磁共振谱检测结果显示,反应过程中均产生氧化性羟自由基(·OH),其中效果最好的武鸣黑钨矿产生的·OH信号更强;不同自由基捕获实验证明·OH在光催化反应过程中起主要作用。进一步选取武鸣黑钨矿开展光催化降解机制研究,实验结果显示:光照下黑钨矿与H2O2共存的实验组对MB的脱色降解率可达99%(3h),只有黑钨矿的对照组降解7%的MB,只有H2O2 的对照组降解31%的MB;黑暗条件下,同时添加黑钨矿与H2O2的对照组对MB的去除率为34%。不同H2O2 浓度条件下黑钨矿降解MB符合准一级动力学方程,说明降解过程与催化剂含量无关,H2O2 更多的是充当电子受体。分析认为,不同产地黑钨矿日光催化效率与矿物铁含量呈正相关,与禁带宽度呈负相关,推测其反应机理是光催化与芬顿反应协同产生的·OH将MB氧化降解。本研究为开发利用天然矿物治理环境污染提出了新方法。     

热处理改性天然闪锌矿的可见光催化性能研究

天然闪锌矿是一种具有良好可见光催化性能的半导体光催化剂,然而其结构缺陷会成为光生电子的捕获阱,导致其光催化反应效率降低。为了进一步提高其可见光催化效率,本文在空气气氛下对天然闪锌矿进行了500～1 200℃的热处理改性实验研究,并利用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)对热改性后样品的半导体物理化学性质进行了初步的表征分析;然后以甲基橙为目标降解物进行了热处理样品的光催化实验研究。研究结果显示,空气气氛下的热处理随着温度的逐渐升高,闪锌矿物相先转变为氧化硫酸锌,再转变为红锌矿和锌铁尖晶石,到1 100～1 200℃时样品完全转变为红锌矿-锌铁尖晶石二元复合半导体光催化剂,此时样品在可见光下对甲基橙的降解率从原样的54.2%提高到99.7%,1 100～1 200℃改性后样品的可见光催化性能最好。     

天然锰钾矿氧化降解水体中苯酚实验研究

在酸性条件下进行了锰钾矿氧化降解水体中苯酚的实验研究，结果表明：室内自然光照和氧气环境不影响苯酚降解；反应溶液酸度越大，反应进行得越快；样品用量越多、粒径越小，越有利于降解反应；反应温度升高与振荡速度增大也有利于降解反应的进行；共存电解质氯化钠、氯化钙不影响降解反应，而磷酸钠与醋酸钠则不利于降解反应。当介质pH值为2、1，160～200目锰钾矿用量为10g／L，反应温度为25℃，振荡速度为200r／min，反应8h，对50mL浓度为100mg／L苯酚的降解率基本上达到100％，达到了工业排放标准。从反应产物初步推断，苯酚降解的实质是锰钾矿氧化降解作用，为处理苯酚废水增加了一种有效的方法，并拓宽了天然锰钾矿的开发应用前景。