南海西部海底巨型麻坑活动性示踪研究

南海西部陆坡海域海底广泛发育麻坑,其规模和数量在世界范围内均属罕见,但关于它们目前的活动特征尚不清楚。通过对西沙隆起西南部麻坑区采集的两根沉积柱样孔隙水SO^2–4、K^＋、Mg^2＋、Ca^2＋、Sr^2＋以及溶解有机碳（DIC）含量随深度的变化特征的研究,揭示麻坑内与硫酸根消耗有关的生物地球化学过程,并推断麻坑目前的活动状况。采集于麻坑外的C9柱样SO^2–4浓度变化整体呈向下凹的形态降低,减少的硫酸根是被有机质硫酸盐还原作用消耗。采集于麻坑内的C14柱样SO^2–4浓度梯度呈现明显的三段式变化,0.00-0.66 m内SO2–4浓度变化主要受有机质硫酸盐还原作用控制,0.66-3.70 m受有机质硫酸盐还原和甲烷缺氧氧化共同控制,3.70 m以下部分主要受甲烷缺氧氧化作用的影响。根据C14柱样3.7 m以下孔隙水硫酸根浓度梯度计算的硫酸根-甲烷交接带（SMI）约在14.3 m处,甲烷向上扩散的通量约为0.0144 mol/（m^2·a）。此外,2个柱样沉积物孔隙水的Ca^2＋浓度均随深度明显降低,而Mg2＋浓度略微降低,主要与自生碳酸盐矿物沉淀有关。C14的Mg/Ca和Sr/Ca随深度变化指示该柱样沉积物中自生碳酸盐岩矿物主要为高镁方解石。2个柱样的孔隙水地球化学特征显示目前研究区麻坑活动不活跃, C14麻坑中含甲烷流体发生微弱渗漏,可能处于麻坑活动的衰落期。     

南海北部神狐水合物赋存区浅表层沉积物自生矿物特征及其成因探讨

通过对南海北部神狐海域Site5B和Site4B站位岩心柱沉积物中自生矿物的类型、形貌特点、丰度和稳定同位素特征的研究,探讨了自生矿物的成因机制。研究表明,沉积物中主要发育黄铁矿和碳酸盐类自生矿物。两个站位中发育的自生矿物的丰度、分布位置、晶体形貌和个体大小等存在明显差异,可能与不同站位中甲烷通量和深部构造有关。自生黄铁矿可能是硫酸盐与甲烷等烃类气体或有机质的厌氧氧化作用的产物,极低负值的硫同位素值可能与硫酸盐还原菌和单质硫歧化菌共同参与有关。自生碳酸盐矿物的成因则相对复杂,其形成过程受多种因素的综合影响。碳同位素值未表现出极低负值,可能是甲烷、有机质和正常海水等碳源混合的结果。     

海洋天然气水合物系统硫同位素研究进展

在海洋天然气水合物的地质系统中,甲烷的渗漏作用形成了独特的地球化学微环境。渗漏的甲烷在硫酸根-甲烷氧化还原界面与硫酸根之间发生厌氧氧化反应,同时硫酸盐发生还原反应,形成具有特殊同位素组成的自生碳酸盐、硫化物（AVS、黄铁矿等）和硫酸盐（重晶石、石膏）等。反应过程中硫酸盐还原菌的作用使得产物中硫的同位素发生了强烈分馏,具体表现为低δ34S值的硫化物矿物和高δ³⁴S值的硫酸盐矿物的形成。沉积物中这种独特的硫同位素特征与海洋天然气水合物系统中独特地球化学微环境有关,是硫酸盐还原反应过程中细菌控制的硫酸盐分馏和厌氧细菌对硫的歧化反应（disproportionation）的共同作用结果。     

南海东北部HD196A岩心的自生条状黃铁矿

自生黄铁矿是海洋沉积物缺氧硫酸盐还原过程的主要产物。南海东北部的HD196A岩心中发现大量条状的自生黄铁矿,以中空或实心为主。含量分析表明,岩心500cm附近为黄铁矿富集带,与沉积物有机碳(Corg)、硫酸盐[SO4]2-、甲烷(CH4)以及碳酸钙(CaCO3)的地球化学特征分界一致,是岩心的沉积边界,反映了沉积物所处的缺氧环境。岩心沉积物地球化学剖面表明,有机质参与的硫酸盐还原过程和甲烷厌氧氧化作用是黄铁矿形成的主要因素。黄铁矿异常可以作为指示沉积物甲烷异常的标志之一。     

综合大洋钻探计划311航次沉积物中自生黄铁矿及其硫稳定同位素研究

对综合大洋钻探计划(IODP)311航次652个岩心沉积物样品进行了自生黄铁矿颗粒筛选、显微形貌特征及其硫稳定同位素组成等初步研究。扫描电镜(SEM)照片显示黄铁矿以微球粒状和立方体状形貌产出,其成因与微生物作用和无机作用有关。黄铁矿的δ34SCDT值变化范围较大,从-35.4‰到+53.6‰,其成因与甲烷厌氧氧化作用(AOM)的关系密切。海水源为主的硫酸盐参与了沉积物上部的AOM过程,黄铁矿硫稳定同位素正偏的原因可能与较强的AOM作用和较多的残余硫酸盐参与有关。冷泉背景站位中黄铁矿的δ34SCDT值随着深度增加而增加,从浅表层的-35.83‰增加到深处的32.49‰,反映深处沉积物内黄铁矿形成过程中曾有过较多的残余硫酸盐参与还原,暗示其背景曾经是更高的甲烷通量和更强的AOM作用。研究结果提供了现代海洋天然气水合物背景下沉积物中自生黄铁矿及其硫稳定同位素特征记录,对于寻找我国海域天然气水合物资源,探索地史时期古海洋沉积物中甲烷事件记录具有重要的意义。     

东太平洋水合物海岭钻井沉积物铁硫化物的磁学特征及其意义

对ODP(大洋钻探Ocean Drilling Program)204航次在水合物海岭南峰钻取的1245B、1249C、1251B和1252A孔岩心进行磁学分析,结合自生黄铁矿集合体结果探讨沉积物中的铁硫化物的磁学特征及其与甲烷渗漏、水合物赋存的关系。结果表明：4个钻孔岩心中磁性矿物含量总体不高,主要为中、低矫顽力的软磁性矿物,载磁矿物为亚铁磁性的磁铁矿、胶黄铁矿和磁黄铁矿。沉积物中自生黄铁矿是甲烷厌氧氧化(AOM)作用下硫酸盐还原的主要产物,减缓了磁性矿物含量、颗粒大小差异对χARM、HIRM和SIRM/χ的影响,加大了χ/χARM、ARM/SIRM对磁性矿物含量的敏感度。自生黄铁矿集合体含量随深度的变化可能反映古代AOM活动。在甲烷渗漏、水合物赋存背景下,胶黄铁矿和磁黄铁矿的赋存可能是局部与水合物相关的氧化还原作用产物,也可能是早更新世末、中更新世以来某一时期硫酸盐甲烷转换带(SMTZ)快速上移的产物。早更新世沉积层内连续的胶黄铁矿沉积反映了孔隙水中HS-不足的还原成岩环境,与甲烷渗漏、水合物的赋存无关。     

华北地台串岭沟组砂脉中自生碳酸盐沉淀和自生黄铁矿——中元古代甲烷厌氧氧化的沉积证据

华北中元古界串岭沟组暗色页岩中普遍发育的砂脉构造被解释为气体逃逸形成的沉积构造。在砂脉和相邻围岩中发现有自生碳酸盐沉淀和自生黄铁矿。自生碳酸盐主要由白云石组成,表现为微晶质条带或隐晶质斑块状胶结物。微晶白云石条带多出现在有机质纹层密集发育的部位,沿微生物膜两侧发育;而隐晶质斑块多以胶结物形式充填粒间孔隙或沿砂脉外缘密集产出。围岩中共生草莓状黄铁矿,砂脉中有具环带黄铁矿。这种特殊的矿物组构以及富有机质沉积和丰富的微生物成因构造(MISS)均表明串岭沟组形成于缺氧环境。层面发育的气泡构造为砂脉的气体逃逸成因提供了支持,而自生碳酸盐和黄铁矿则是沉积浅层硫酸盐-甲烷转换带(SMTZ)甲烷厌氧氧化(AOM)和细菌硫酸盐还原(BSR)的产物;气体源于有机质的厌氧分解和甲烷菌活动。砂脉中发现有疑似微生物化石,围岩含古菌和硫细菌生物标志物,表明有发生AOM和BSR作用的条件。串岭沟组砂脉中识别的自生碳酸盐沉淀及其AOM成因对进一步认识中元古代古海洋与古气候条件具有重要意义。由于海洋的低硫酸盐浓度,SMTZ带很浅,海底沉积层的甲烷仅少量被AOM消耗;而大量甲烷进入大气必然导致中元古代强烈的温室气候效应。     

南海东北部岩芯沉积物磁性特征及对甲烷事件的指示

在甲烷渗漏海域,沉积物磁化率通常表现出异常的低值特征,这与硫酸盐-甲烷转换带（SMTZ）内甲烷厌氧氧化反应（AOM）的发育而导致的自生矿物的形成作用有关。通过测定南海东北部Site DH-CL11、Site 973-2、Site 973-4三个站位400个岩芯沉积物样品的磁化率,并结合三个站位自生黄铁矿丰度和硫同位素等数据探讨了南海北部天然气水合物潜在区沉积物磁化率的变化特征及其对甲烷渗漏事件的指示意义。结果表明:在甲烷异常渗漏海域,上涌甲烷与下渗硫酸盐在SMTZ内发生AOM反应生成了大量的HS-,造成亚铁磁性矿物大量溶解,同时生成大量顺磁性自生黄铁矿,导致沉积物磁化率的异常降低;但是,在HS-不足时,铁硫化物黄铁矿化不充分,会优先生成胶黄铁矿,进而出现二次磁信号。在天然气水合物潜在海域,沉积物磁化率的异常特征可以反映下部甲烷通量的变化,从而指示下伏天然气水合物藏演化,因此能够成为探测天然气水合物藏的一种间接有效的手段,将有助于我国南海北部海域天然气水合物的勘探。     

沉积过程对自生黄铁矿硫同位素的约束

自生黄铁矿是海洋沉积物中还原态硫的主要赋存形式,其形成过程与有机质矿化相关,影响全球的C-S-Fe生物地球化学循环。自生黄铁矿硫同位素分馏主要受微生物硫酸盐还原的控制,但近期的研究成果表明局部沉积环境的改变也可以影响黄铁矿硫同位素的组成,特别是在浅海环境。在浅海非稳态沉积环境内,物理再改造和生物扰动作用,导致硫酸盐还原带内生成的硫化物被再氧化,进而影响黄铁矿的硫同位素值。浅海沉积过程容易受到古气候和海平面变化的影响,引起沉积速率的剧烈波动,导致有机质和活性铁输入的不稳定,进而影响成岩系统的开放性和硫酸盐还原速率,最终影响黄铁矿的硫同位素值。另外,沉积速率的改变还影响硫酸盐—甲烷转换带的迁移,造成有机质和甲烷厌氧氧化硫酸盐还原的相互转化,产生不同的硫同位素信号。东海内陆架泥质区为研究沉积过程对自生黄铁矿的形成及其硫同位素组成的约束机制提供了很好的研究材料。该区域有很好的沉积学研究基础,自生黄铁矿丰富、并且个别层位有生物气（甲烷为主）存在,是研究边缘海C-S-Fe循环的理想场所。     

天然气水合物沉积环境的自生矿物特点及其在南海的发育情况

天然气水合物沉积环境出现的岩石矿物主要为碳酸盐岩、黄铁矿、石膏等。自生碳酸盐岩的典型特点为极负的δ13CPDB值（最低可达-70．0‰）、正的δ18OPD。值（＋2．5‰-＋6．5‰），碳酸盐矿物主要为镁方解石、文石、白云石和菱铁矿。黄铁矿以霉球状、条状为主。石膏则主要为自形晶体，透明。此类自生岩石矿物与甲烷厌氧氧化过程或水合物的形成效应有关。南海沉积物中出现的自生碳酸盐岩、黄铁矿和石膏，其特点与水合物沉积环境中的十分类似，预示了南海可能存在有利于水合物成藏的地球化学过程。     

南海北部甲烷渗漏的沉积地球化学指标(Sr/Ca和Mg/Ca)识别

自生碳酸盐矿物是揭示甲烷渗漏过程及其周期性变化的重要指标。为了方便、快速地识别出自生碳酸盐矿物,在探讨了前人建立的端元组分模型(文石、高镁方解石、生物成因方解石和碎屑)在我国南海北部适用性的基础上,利用沉积物全样中Sr/Ca和Mg/Ca值计算了南海北部神狐海域两支沉积物柱状样中自生碳酸盐矿物的质量分数,计算结果表明,在不同沉积深度均有含量不等的自生碳酸盐矿物。这一结果被X射线衍射结果和沉积物中存在晶形完好的自生高镁方解石和文石矿物所验证,表明利用前人建立的端元组分模型计算的结果具有可靠性。自生碳酸盐矿物的出现显示该海域深受甲烷渗漏作用影响。利用地球化学指标(Sr/Ca和Mg/Ca)获得的自生碳酸盐矿物含量垂向变化显示该区域甲烷渗漏具有强弱交替的周期变化。运用端元组分模型来获取沉积物柱状样中自生碳酸盐矿物的高分辨率剖面,从而识别甲烷渗漏信息非常方便,在大范围寻找甲烷渗漏和天然气水合物方面具有较大潜力。     

南黄海沉积物中自生黄铁矿的研究

一九七二年以来,我们对北纬34°以北,东经123°以西至山东、江苏近岸5米等深线范围内,面积约8万平方公里的海域,进行了海洋地质综合调查。通过对1300多个沉积物样品的矿物镜下鉴定,发现海区矿物多达50余种,其中自生矿物就占有10多种。在自生矿物中,以自生黄铁矿最具有代表性。本文仅对南黄海西北部沉积物中自生黄铁矿的矿物特征、分布规律、沉积环境和成因作一初步探讨。     

南海北部西沙海槽沉积物管状黄铁矿特征及其形成机理*

南海北部西沙海槽S1站位的岩心柱沉积物中广泛发育自生矿物黄铁矿,其形态以管状为主,且具有内部中空的圈层结构。使用扫描电镜、电子探针、LA-ICP-MS、SIMS等测试方法研究了管状黄铁矿的形态及圈层结构,结果显示: (1)管状黄铁矿发育内部中空的圈层结构,其中内圈层(I_py)由莓球状黄铁矿呈五角十二面体紧密堆积组成,外圈层(O_py)由晶形较好晶粒较大的八面体黄铁矿组成,并混有沉积碎屑及钙质生物壳体;(2)内圈层和外圈层分别呈现出贫S富Fe和富S贫Fe的特征,其成因是甲烷渗漏造成的局部还原环境使得As进入黄铁矿中导致晶格空缺或被扭曲,从而促进Ni、Co、Cu、Zn、Pb等微量元素的掺入;(3)内圈层、外圈层发生了明显的硫同位素分馏现象,内圈层中 δ³⁴S 平均为-37.8‰,外圈层中 δ³⁴S 平均为-29.3‰。研究认为,管状黄铁矿作为曾经甲烷渗漏的通道,其生长机制可分为3个阶段: (1)气水通道形成阶段: 向上运移的甲烷流体在沉积物孔隙中逐渐形成气水通道;(2)外圈层形成阶段: 当向上运移的甲烷与硫酸盐发生甲烷厌氧氧化时,逐渐形成晶体较大、晶形较好的八面体黄铁矿外圈层;(3)内圈层形成阶段: 随着甲烷浓度逐渐降低,在气水通道中的微生物作用下,剩余甲烷与向下运移的硫酸盐继续反应形成莓球状黄铁矿内圈层。因此,南海北部的泥岩中大量发育的管状黄铁矿常常与地层中甲烷水合物的存在有关。     

从自生黄铁矿的分布规律和相关因素探讨北黄海西部海域的沉积环境

自生黄铁矿是在介质处于还原条件下形成的。它是一种能够反映沉积环境的重要指示矿物。研究现代海洋沉积物中自生黄铁矿的形成作用、分布规律和相关因素,对于探讨现代乃至古地质时期的某一海域的沉积环境具有重要意义。通过对我国北黄海沉积物中的重矿物分析,发现所含的自生黄铁矿主要富集在西部海域的成烟渔场一带,说明那里的沉积环境有着自己的特殊性。为此,本文试图从北黄海沉积物中自生黄     

南海北部西沙海槽沉积物管状黄铁矿特征及其形成机理

南海北部西沙海槽S1站位的岩心柱沉积物中广泛发育自生矿物黄铁矿,其形态以管状为主,且具有内部中空的圈层结构。使用扫描电镜、电子探针、LA-ICP-MS、SIMS等测试方法研究了管状黄铁矿的形态及圈层结构,结果显示:(1)管状黄铁矿发育内部中空的圈层结构,其中内圈层(Ipy)由莓球状黄铁矿呈五角十二面体紧密堆积组成,外圈层(Opy)由晶形较好晶粒较大的八面体黄铁矿组成,并混有沉积碎屑及钙质生物壳体;(2)内圈层和外圈层分别呈现出贫S富Fe和富S贫Fe的特征,其成因是甲烷渗漏造成的局部还原环境使得As进入黄铁矿中导致晶格空缺或被扭曲,从而促进Ni、Co、Cu、Zn、Pb等微量元素的掺入;(3)内圈层、外圈层发生了明显的硫同位素分馏现象,内圈层中δ~(34)S平均为-37. 8‰,外圈层中δ34S平均为-29. 3‰。研究认为,管状黄铁矿作为曾经甲烷渗漏的通道,其生长机制可分为3个阶段:(1)气水通道形成阶段:向上运移的甲烷流体在沉积物孔隙中逐渐形成气水通道;(2)外圈层形成阶段:当向上运移的甲烷与硫酸盐发生甲烷厌氧氧化时,逐渐形成晶体较大、晶形较好的八面体黄铁矿外圈层;(3)内圈层形成阶段:随着甲烷浓度逐渐降低,在气水通道中的微生物作用下,剩余甲烷与向下运移的硫酸盐继续反应形成莓球状黄铁矿内圈层。因此,南海北部的泥岩中大量发育的管状黄铁矿常常与地层中甲烷水合物的存在有关。     

南海北部陆坡沉积物中硫酸盐浓度变化模型与硫酸盐甲烷界面(SMI)的计算

硫酸盐作为电子受体,在有机质早期成岩作用中扮演着十分重要的角色,且较浅的硫酸盐甲烷作用带往往预示着下部有较大的甲烷逸散,或下部暗含天然气水合物藏(或天然气藏)。南海北部作为天然气水合物赋存区,了解赋存区沉积物中硫酸盐浓度变化对我们研究沉积物早期成岩作用和水合物的赋存是有重要帮助的。本文在分析了南海北部陆坡多个站位的沉积物柱状剖面中硫酸盐浓度变化特征之后,提出了南海北部硫酸盐变化模型及SMI界面深度计算方法。根据南海北部硫酸盐变化特征由浅至深可依次划分为有机质氧化驱动硫酸盐还原带、中层过渡带及下部甲烷厌氧氧化还原硫酸盐带。其中部分站位下部甲烷厌氧氧化硫酸盐还原带可分为上、下两层,两者硫酸盐还原速率以及硫酸盐梯度具有明显差异。有机质氧化带与甲烷厌氧氧化还原硫酸盐带在区内各处广泛发育,中层过渡带的存在与否取决于下部甲烷通量,在通量较大的地区中层过渡带消失。表层硫酸盐浓度增大是由有机硫氧化产生硫酸盐引起的。还应该注意的是,在计算SMI界面深度时,应剔除上部有机质氧化消耗硫酸盐的相关数据后进行计算,若下部甲烷厌氧氧化层根据硫酸盐还原速率可以划分成不同的两层,则应该使用下层数据进行拟合,计算SMI界面深度。     

新西兰北岛红树林沉积物中黄铁矿微观形貌特征及其环境指示意义

为探究红树林沉积环境自生黄铁矿形貌特征及其分布规律,利用新西兰北岛红树林沼泽区三个不同植被带采集的沉积物柱状样品,在偏光显微镜及扫描电镜下对其不同深度沉积物样品中黄铁矿数量及形貌特征进行了分类、统计.结果表明:①三个植被带沉积物样品中均存在莓球状黄铁矿、团块状黄铁矿、结核状黄铁矿及晶粒状黄铁矿,且结核状黄铁矿占比最高;...     

海洋沉积物甲烷厌氧氧化作用(AOM)及其对无机硫循环的影响

甲烷厌氧氧化作用(AOM)在调控全球甲烷收支平衡以及缓解因甲烷引起的温室效应等方面扮演着十分重要的角色,成为近些年来海洋生物地球化学领域的研究热点之一.一般而言,海洋沉积物孔隙水硫酸盐还原主要是通过2种反应途径来完成,即氧化有机质途径和AOM途径.长期以来,与有机质氧化途径相关的硫酸盐还原作用研究已有充分展示,而由AOM驱动的硫酸盐还原及其对自生硫化铁形成与埋藏的重要贡献却被严重低估.侧重从生物地球化学、同位素地球化学等角度,综述近些年来不同环境条件下海洋沉积物AOM作用发生的地球化学证据和AOM对沉积物孔隙水硫酸盐消耗比例的贡献大小及其调控因素.AOM过程产生的H2S会与沉积物中活性铁结合形成自生铁硫化物.与沉积物浅表层条件相比,AOM过程固定的自生铁硫化物不容易发生再氧化,更利于在沉积物中埋藏保存起来.AOM与海洋沉积物硫酸盐还原作用相偶联,由AOM驱动的硫酸盐还原过程对海底自生铁硫化物形成与埋藏的重要贡献不容忽视.该综述有助加深对海洋沉积物AOM作用的认识及其对硫循环的全面理解.     

挪威海Nyegga麻坑区的甲烷成因自生碳酸盐岩

Nyegga麻坑区位于中挪威海大陆坡边缘Storegga海底滑坡的北缘,本研究的甲烷成因自生碳酸盐岩采自该麻坑区的CN03、Tobic、DoDo和G11四个麻坑内的海底面之上。碳酸盐岩孔洞和裂隙非常发育,部分碳酸盐岩胶结有大量的化学自养贝壳,表面被红褐色-黑色的铁锰氢氧化物覆盖。碳酸盐矿物以泥晶高镁方解石和针状文石为主导,伴有极少量的白云石。草莓状黄铁矿和球粒分布广泛,揭示了碳酸盐岩形成时的还原环境及形成过程中微生物的参与。碳酸盐岩的δ13CPDB值为–58.67‰~–47.46‰,清楚地表明这些甲烷成因自生碳酸盐岩经甲烷厌氧氧化过程而形成,且微生物成因的甲烷为其主导碳源。碳酸盐岩的δ13C值还有效地指示了麻坑间沉积物甲烷的δ13C值的差异。     

南海北部琼东南海域HQ-48PC站位地球化学特征及对天然气水合物的指示意义

南海北部陆坡琼东南海域是中国天然气水合物勘探最具潜力的区域之一。对该海域的HQ-48PC站位沉积物样品的顶空气甲烷含量、孔隙水阴、阳离子及微量元素含量等地球化学特征进行综合分析,结果显示:在硫酸盐-甲烷界面(SMI,Sulfate-Methane Interface)(推算深度约为6.05 mbsf)发生了强烈的甲烷厌氧氧化反应(AMO,Anaerobic Meth-ane Oxidation),主要表现为SO24-含量线性降低接近于0、CH4含量发生骤增、有机碳和黄铁矿含量达到最大值及形成一个"钡锋"等特征。在SMI之上,HCO3-浓度随深度的增加呈明显上升的趋势,Ca2+、Mg2+、Sr2+等离子浓度随深度的增加呈降低的趋势,Mg2+/Ca2+比值随深度的增加呈明显增加的趋势,自生碳酸盐矿物以方解石为主;在SMI之下,HCO3-浓度随深度的增加呈缓慢下降的趋势,Ca2+浓度变化不大,Mg2+、Sr2+浓度和Mg2+/Ca2+比值随深度的增加呈降低的趋势,自生碳酸盐矿物以白云石为主。沉积物孔隙水的PO34-和NH4+含量较高,它们随深度的增加呈明显升高的趋势,且这种变化趋势与SO42-含量的下降趋势大致呈镜像关系。这些地球化学异常特征与国际上已发现有天然气水合物地区的地球化学特征相类似,暗示该采样站位深部沉积物中可能赋存有天然气水合物藏。