基于SEM-EDS及GC-MS技术研究有机氯分子结构对零价铜脱氯机制的影响

零价铜作为一种廉价金属很少应用于促进氯代有机物脱氯研究,其原因是零价铜的催化还原脱氯活性差,且反应机制复杂。本文采用机械球磨技术制备了Cu-Fe和Cu-Ni合金,研究零价铜在不同微观环境下对对氯苯酚(4-CP)的脱氯行为,旨在考察有机氯分子结构对零价铜脱氯机制的影响。应用扫描电镜-能谱(SEM-EDS)及色相色谱-质谱(GC-MS)分析发现,铜原子的微环境及有机氯分子结构均影响铜的脱氯机制。在Cu-Fe体系中,Cu遵循经典的催化加氢脱氯机制,4-CP的降解产物为苯酚;Cu-Ni体系的还原作用来源于零价铜,其中的镍金属并未起到催化加氢作用,Cu-Ni合金及单独零价铜对4-CP的降解产物是环己酮。零价铜对4-CP的降解率可达70%以上,而Cu-Fe体系的降解率仅为34%,两者对芳香族氯代物的降解效率差距显著。零价铜能够降解化学稳定性高的4-CP和苯酚,但不能降解化学稳定性相对较差的脂肪族氯代有机物(如一氯乙酸和二氯乙酸),因此认为零价铜脱氯机制并非传统的催化加氢机制,而是遵循直接电子传递还原机制,且有机氯分子的苯环结构是零价铜直接电子传递还原的诱因。     

零价铁降解水中氯代烃的实验室研究

由于氯代有机溶剂的大量使用和使用氯气对饮用水消毒 ,致使四氯化碳 (CT)和四氯乙烯 (PCE)成为地下水和饮用水中常见的污染物 .利用廉价铁屑对CT和PCE进行还原性脱氯 ,对其动力学过程进行初步研究 ,并对影响反应速率的因素进行探讨 .结果表明 ,零价铁对氯代烃有明显的脱氯作用 ,相同氯代程度的烷烃和烯烃 ,烷烃的脱氯速度快 ,反应符合一级反应动力学方程 ,反应是准一级反应 ,反应速率受到传质速率即零价铁比表面积的影响 .     

零价铁降解水中氢代烃的实验室研究

由于氯代有机溶剂的大量使用的使用氯气对饮用水消毒，致使四氯化碳（CT）和四氯乙烯（PCE）成为地下水和饮用水中常见的污染物，利用廉价铁屑对CT和PCE进行还原性脱氯，对其动力学过程进步初步研究，并对影响反应速率的因素进行探讨。结果表明，零价铁对氯代烃有明显的脱氯作用，相同氯代程度的烷烃和烯烃，烷烃的脱氯速度快，反应符合一级反应动力学方程，反应是准一级反应，反应速率受到传质速率即零价铁比表面积的影响。     

【本期文章导读】

本期推荐的4篇重点文章如下,“利用扫描电镜-电子探针研究四川杨柳坪镍铜硫化物矿床铂钯的赋存状态及沉淀机制”、“基于SEM-EDS及GC-MS技术研究有机氯分子结构对零价铜脱氯机制的影响”、“CdTe量子点荧光猝灭法测定赤泥中痕量镍”、“中国典型类型土壤中有机氯农药和多氯联苯成分分析标准物质的研制”。     

壳聚糖包覆纳米铁镍双金属的迁移性能及其降解地下水中三氯乙烯的研究

地下水中三氯乙烯(TCE)严重威胁公众健康和环境安全,纳米零价铁原位注射技术可以还原降解TCE,但是应用中,纳米零价铁存在易氧化团聚而失活、迁移性差等问题。为此,利用天然高分子壳聚糖作包覆剂增强分散性和稳定性,镍作催化剂增强反应活性,成功制备获得壳聚糖包覆纳米铁镍双金属颗粒(CS Fe Ni)。沉降光谱实验表明包覆壳聚糖后纳米铁的分散稳定性得到增强,Zeta电位测试进一步证实颗粒表面负电荷增加,提高了静电排斥力,使得CS Fe Ni分散稳定性明显改善。柱迁移实验表明改性后的CS Fe Ni迁移能力得到提高。批实验表明CS Fe Ni能够高效降解TCE并能完全脱氯,研究结果为纳米铁原位注射技术的实际应用提供了理论基础和实验参考。     

超声强化零价铁活化过硫酸盐降解地下水中二恶烷

本文采用超声强化零价铁活化过硫酸盐氧化降解地下水中的二恶烷污染物。主要探讨了零价铁添加量、超声强化、不同过硫酸盐用量及地下水中不同碳酸根浓度等对二恶烷降解效果的影响,并对零价铁进行了表征分析。结果表明：超声能够促进硫酸根自由基和Fe²⁺的产生,提高二恶烷的降解率;零价铁添加量和过硫酸盐浓度的增加均能促进二恶烷的降解,但零价铁相对过硫酸盐过多时将降低最终降解率;地下水中的碳酸根会消耗硫酸根自由基,因此碳酸根浓度越高,二恶烷降解率越低。超声强化零价铁活化过硫酸盐氧化法能够有效降解二恶烷,并具有应用于处理地下水中二恶烷的潜力。     

四氯乙烯在不同地下水环境的生物共代谢降解

四氯乙烯是地下水中常见的污染物,采用生物方法进行处理的优点是可以实现无害化、无二次污染、处理成本低。四氯乙烯只能在厌氧条件下发生还原脱氯,目前对产甲烷环境下四氯乙烯的降解研究较多,而对较弱还原环境,如反硝化、铁锰还原和硫酸盐还原环境下四氯乙烯的脱氯行为研究甚少。本文采用批实验,研究了在不同地下水环境,包括反硝化、铁还原、硫酸盐还原、混合电子受体和天然地下水环境下四氯乙烯的脱氯性能。结果表明,铁还原环境的四氯乙烯脱氯效果最好,天然地下水环境次之,四氯乙烯的去除率分别达到91.34%和84.71%,四氯乙烯很快转化为三氯乙烯,并可以进一步转化为二氯乙烯,四氯乙烯的降解符合准一级反应动力学方程。在反硝化、硫酸盐还原、混合电子受体环境,四氯乙烯的去除以挥发为主,降解只占很小的比例,且最终的降解产物只有三氯乙烯。地下水中三价铁的存在,对于四氯乙烯脱氯起促进作用;而当地下水中硝酸盐和硫酸盐的浓度较高时,四氯乙烯脱氯受到抑制。     

与铁相关的几种渗透反应格栅材料性能的比较

挥发性氯代有机化合物为地下水和饮用水中最常见的挥发性有机污染之一。文中对日益引人注意的渗透反应格栅(PRB:permeable reactive barrier)材料进行了研究。主要在实验室条件下,利用中国现有的实用性材料———铸铁的铁屑、实验室合成双金属和纳米双金属作为反应介质,对反应的脱氯效果和机理、还原性脱氯的反应动力学和影响因素进行初步的研究,以寻求一种可以大量得到的廉价而高效的材料,研究它对氯代烃的降解效率。在研究中选择最有代表性的CT和PCE作为目标污染物,讨论粒状铁、双金属以及纳米双金属对氯代有机物的降解速率,确定气相色谱法测定水溶液中的氯代有机物浓度的最佳实验条件,比较3 类反应介质的特点和应用范围。     

空气氛围制备核壳纳米零价铁实验研究及其对地下水原位修复的启示意义

运用纳米零价铁进行地下水污染原位处理是近年新发展的环境修复新技术,传统合成纳米零价铁一般多采用无氧条件(通氮气保护)液相法,操作繁琐,不适合批量生产。为了达到纳米零价铁液相法大规模制备和便于现场应用的目的,通过对比传统方法(通氮气除氧),提出在空气氛围中(有氧)制备纳米零价铁。透射电镜和X射线衍射分析表明,空气中直接制备的纳米零价铁Fe@Fe_2O_3有明显核壳结构,粒径40~100nm,内核零价铁,外壳氧化铁厚4~5nm。纳米铁降解水中甲基橙和去除六价铬的实验表明,空气氛围中制备的纳米铁反应活性最好,10min内0.4g/L(RO)Fe@Fe_2O_3能够把200mg/L甲基橙降解98.6%,30min内0.2g/L(RO)Fe@Fe_2O_3能够把20mg/L六价铬去除84.7%。因此,省略了氮气保护环节,成功合成核壳结构纳米零价铁,这有利于现场应用时现配现用,并降低运输保管纳米铁的成本和风险,对开展原位现场污染修复具有启示和应用价值。     

纳米镍-铁去除四氯乙烯的影响因素

氯代烃是地下水中最常检出的有机污染物之一,传统的处理方法需要很长时间与大量经费。本文利用批实验的研究方法以四氯乙烯(PCE)为目标污染物,研究纳米镍铁在去除PCE过程中的影响因素。实验结果表明,暴露后的纳米镍铁脱氯速率比不暴露时速率降低约4倍;反应温度是影响反应速率的重要因素之一,每升高10℃,反应速率常数kSA提高2～3倍;在一定范围内,镍/铁质量比越高,越利于脱氯反应的快速进行,镍/铁的质量比为8%左右时,对氯代烃脱氯速率最快;反应液中的溶解氧不利于纳米颗粒对氯代烃的降解。     

地下水中氯代烃的格栅水处理技术

挥发性氯代烃是地下水中检出率较高的有机污染物 ,同时也是饮用水氯气消毒的副产物 ,而它对人体的危害也已经得到了USEPA等机构的认同。文中主要从格栅材料、降解机理、影响还原性脱氯效率的因素、实际工程中应注意的问题以及发展方向等方面 ,对地下水中挥发性氯代烃的处理技术进行了阐述 ,介绍了格栅处理地下水中挥发性氯代烃的最新进展和实际意义 ,提出了格栅系统的实际应用潜力和存在的问题 ,特别是双金属系统的催化机理和催化剂失活问题 ,给国内这方面的研究者提供思路。     

水资源中氯代烃污染物的去除方法

随着工业化的发展。氯代有机溶剂使用越来越广泛。并且难于去除。在20世纪90年代初期，人们就已认识到用Fe^0恢复污染的地下水的潜力。国外正在研究帮使用扔几种还原挥发性氯代烃的还原反应介质，尤其要提高的是双金属反应系统，反应速度快，而且脱Cl中国难解产物少，目前国也只停留在实验室研究阶段，个别做了地上反应器的验证实验，它的脱Cl机理、介质钝化和完全脱Cl问题还有待于进一步研究。     

基于砂槽电化学-水动力学循环系统氯代烃反应迁移实验与模拟研究

在室内砂槽实验尺度,建立了潜水-微承压含水层中电化学-水动力循环系统下混合氯代烃生物降解的反应迁移模型,求取了混合氯代烃体系中各组分的反应动力学参数,并基于模型探究了含水层性质及工艺参数对该修复过程的影响机制.研究结果表明:（1）增大抽水流量可加快反应速率常数大的污染物降解,同时也会抑制反应速率常数较小的污染物去除.（2）增大电流强度和井内电极对氯代烃的好氧降解和厌氧脱氯过程分别具有促进和抑制作用.（3）含水层非均质性越强,氯代烃降解速率越小,这尤其体现在低渗区,且含水层非均质性对易降解污染物修复效果的影响较小.      

利用铁屑腐蚀电池原位修复被氯代烃污染地下水的研究进展

简述了氯代烃的主要物理性质和用途，认为铁屑腐蚀电池处理氯代烃污水是基于氧化还原反应、铁屑中活性炭微粒对氯代烃的吸附与对反应的催化、氯离子对氧化膜的破坏和微电池的电场效应等原理；简要总结了迄今利用铁屑去除氯代烃的室内实验和利用原位铁屑反应墙处理地下水中的氯代烃污染研究所取得的成果，认为这种反应墙是一种效果好，成本低，维护方便，有望投入商业运行的最佳方法，并指出了其存在的问题。     

利用扫描电镜技术研究纳米Ni-Fe颗粒对四氯化碳快速脱氯的机理

纳米铁具有高的比表面积和高反应活性,能快速将氯代烯烃还原成无毒氯离子、乙烯和乙烷,但对于氯代烷烃的脱氯仍能产生大量的氯代中间或最终产物,可以通过合成制得纳米双金属提高脱氯速率和减少氯代中间产物。本文利用扫描电镜测得实验室制备的纳米Ni-Fe(2%,质量分数)颗粒直径为20~60 nm,通过批实验方式对纳米Ni-Fe降解四氯化碳的反应动力学性质、产物、持久性能和反应机理进行了探讨。结果表明,纳米Ni-Fe体系主要最终产物为42%CH4和17%CH2Cl2。与铸铁屑和纳米铁相比,纳米Ni-Fe由于催化脱氯加氢,显著提高了氯代烃脱氯速率,同时降低了有毒氯代产物的产量,且Ni作为催化剂不会进入水体引起二次污染。纳米Ni-Fe颗粒在空气中具有很好的稳定性,虽然降解四氯化碳的最终产物CH4与纳米Pd-Fe相比少13%,但由于价格便宜,有望在工程上应用于氯代有机化合物水土污染治理。     

不同共代谢基质下三氯乙烯的厌氧生物降解研究

使用已驯化的厌氧活性污泥,分别以纯牛奶、玉米汁和甲苯作为共代谢基质,对三氯乙烯（ TCE）的降解性能进行对比研究。结果表明：TCE是通过还原脱氯发生降解的;同质量浓度下,甲苯是最佳共代谢基质,纯牛奶和玉米汁相对较差;且在一定范围内,共代谢基质浓度越大,TCE降解效果越好;实验数据的回归结果表明,反应均符合一级动力学。     

Understanding pH effects on trichloroethylene and perchloroethylene adsorption to iron in permeable reactive barriers for groundwater remediation

Metallic iron filings have been increasingly used in permeable reactive barriers for remediating groundwater contaminated by chlorinated solvents. Understanding solution pH effects on rates of reductive dechlorination in permeable reactive barriers is essential for designing remediation systems that can meet treatment objectives under conditions of varying groundwater properties. The objective of this research was to investigate how the solution pH value affects adsorption of trichloroethylene (TCE) and perchloroethylene (PCE) on metallic iron surfaces. Because adsorption is first required before reductive dechlorination can occur, pH effects on halocarbon adsorption energies may explain pH effects on dechlorination rates. Adsorption energies for trichloroethylene and perchloroethylene were calculated via molecular mechanics simulations using the Universal force field and a self-consistent reaction field charge equilibration scheme. A range in solution pH values was simulated by varying the amount of atomic hydrogen adsorbed on the iron. The potential energies associated trichloroethylene and perchloroethylene complexes were dominated by electrostatic interactions, and complex formation with the surface was found to result in significant electron transfer from the iron to the adsorbed halocarbons. Adsorbed atomic hydrogen was found to lower the energies of trichloroethylene complexes more than those for perchloroethylene. Attractions between atomic hydrogen and iron atoms were more favorable when trichloroethylene versus perchloroethylene was adsorbed to the iron surface. These two findings are consistent with the experimental observation that changes in solution pH affect trichloroethylene reaction rates more than those for perchloroethylene.     

Comparison of 1,2,3-Trichloropropane reduction and oxidation by nanoscale zero-valent iron,zinc and activated persulfate

Trichloropropane(TCP) is a chlorinated solvent which derives from chemical manufacturing as a precursor, and it is also an important constituent of solvent formulations in cleaning/degreasing operations. The control and remediation of TCP in polluted sites is a challenge for many conventional remediation techniques due to its refractory behaviour. This challenge in mind, some nano-materials and oxidants were tested to evaluate their effectiveness as in TCP degradation in a laboratory setting. Experimental results indicate that the use of nanoscale zero-valent iron prepared by green tea(GT) as a reductant has negligible degradation effect on TCP under normal temperature and pressure conditions. However, zinc powders of similar size but higher surface reactivity, demonstrated stronger dechlorination capacity in the breakdown of TCP, as almost all of TCP was degraded by carboxymethocel(CMC) stabilized nanoscale zinc within 24 h. Activated persulfate by citric acid(CA) and chelated Fe(Ⅱ) was also used for TCP treatment with a TCP removal efficiency rate of nearly 50% within a 24 h reaction period, and a molar ratio of S_2O_8~(2-), Fe~(2+) and CA is 20:5:1. Both the reduction and oxidation reactions are in accordance with the pseudo-first order kinetic equation. These results are promising for future use of TCP for the remediation of polluted sites.