薯蓣皂苷的汇聚式合成

采用汇聚式合成策略高效完成了天然产物薯蓣皂苷的合成。在PhCF_3/~t BuCN/CH_2Cl_2溶剂中,以HB(C_6F_5)_4作为催化剂,-20℃条件下马铃薯三糖三氯亚胺酯供体与薯蓣皂苷元反应,以β/α=11.8/1的立体选择性和97%的产率得到糖苷化产物,然后脱除保护基得到薯蓣皂苷。     

几种喜树碱-糖缀合物的合成及其抗肿瘤活性研究

以喜树碱为母体,分别以甘氨酸和己二酸为连接臂与喜树碱的20-羟基以酯键缩合,再将其分别与半乳糖、甘露糖、乙酰氨基葡萄糖、乳糖的衍生物缩合定向半合成了3个水溶性(4-6)和1个脂溶性的喜树碱-糖缀合物(7),通过核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱对化合物结构进行了确证。对已有的α构型喜树碱糖缀合物(1-3)和本文合成的β构型的喜树碱糖缀合物(4-7)的构效关系进行了初步的探讨,体外抗肿瘤实验表明,水溶性糖缀合物(1-6)具有与喜树碱相当的活性,脂溶性糖缀合物(7)的活性有明显下降。     

选择性糖苷化合成二糖甾体皂苷

合成了一种二糖薯蓣皂苷。本文在实现6′-O-Piv-β-D-半乳糖薯蓣皂苷4制备的基础上,通过与葡萄糖给体9进行区域选择性糖苷化反应和乙酰化反应得到化合物7,通过解析7的1 H NMR,13 C NMR,1 H-1 H COSY,HMQC,HM-BC谱图,确定了化合物4选择性糖苷化的位点是其2′-OH,最后经脱除保护基得到二糖皂苷8。     

海水中硫丹及其衍生物气相色谱快速测定及应用

通过固相微萃取(SPME)技术富集海水中6种硫丹及其衍生物,使用气相色谱-电子捕获检测器(GC-μECD)测定和外标法定量,建立海水中硫丹及其衍生物的快速测定方法。结果表明:硫丹及其衍生物的线性范围为2.5～100.0μg/L,相关系数为0.990～0.998,检出限为0.10～21.30 ng/L。在3个加标条件(5,10和25μg/L)下,人工海水硫丹的加标回收率为85.60%～119.50%,相对标准偏差(n=6)为1.3%～7.8%。实际海水硫丹的加标回收率为90.60%～120.70%,相对标准偏差为1.6%～7.9%。该方法应用于青岛近岸海域海水的测试,在青岛近岸水体中未检出α-硫丹和β-硫丹,检出硫丹衍生物:硫丹醚(N.D.～1.758μg/L),硫丹内酯(1.040～11.260μg/L)和硫丹硫酸酯(1.009～6.091μg/L)。实际应用表明该方法前处理简便易行、灵敏度高,并可满足海水中硫丹及其衍生物的快速检测分析。     

海水中硫丹及衍生物气相色谱快速测定及应用

通过固相微萃取(SPME)技术富集海水中6种硫丹及其衍生物,使用气相色谱-电子捕获检测器(GC-μECD)测定和外标法定量,建立海水中硫丹及其衍生物的快速测定方法。结果表明:硫丹及其衍生物的线性范围为2.5～100.0μg/L,相关系数为0.990～0.998,检出限为0.10～21.30 ng/L。在3个加标条件(5,10和25μg/L)下,人工海水硫丹的加标回收率为85.60%～119.50%,相对标准偏差(n=6)为1.3%～7.8%。实际海水硫丹的加标回收率为90.60%～120.70%,相对标准偏差为1.6%～7.9%。该方法应用于青岛近岸海域海水的测试,在青岛近岸水体中未检出α-硫丹和β-硫丹,检出硫丹衍生物:硫丹醚(N.D.～1.758μg/L),硫丹内酯(1.040～11.260μg/L)和硫丹硫酸酯(1.009～6.091μg/L)。实际应用表明该方法前处理简便易行、灵敏度高,并可满足海水中硫丹及其衍生物的快速检测分析。     

对虾养殖生态系中有机碳的初步研究本研究由

对于围隔养殖对虾生态系中有机碳的变动进行了研究 ,结果表明 :溶解有机碳 (DOC)含量波动在 5 .2 99～ 13.39mg/ L之间 ,平均为 8.5 3mg/ L± 2 .2 5 mg/ L;颗粒有机碳 (POC)含量波动在0 .6 5～ 6 .6 3mg/ L之间 ,平均为 3.2 5 mg/ L± 1.76 mg/ L;总有机碳 (TOC)含量波动在 6 .92～ 2 0 .0 2mg/ L之间 ,平均为 11.78mg/ L± 3.82 mg/ L ;其中 DOC∶ POC∶ TOC为 0 .72∶ 0 .2 8∶ 1。各种有机碳组分的含量明显高于自然海水中各种有机碳的含量 ;各种有机碳组分的含量在养殖期间总体上呈上升的趋势 ;其变化与 DCOD的变化呈显著线性正相关的关系。     

基于水淘选分级的长江口及其邻近海域表层沉积物中有机碳的来源、分布和保存

从分级的角度认识大河三角洲前缘河口沉积有机碳的来源、分布和保存对深刻理解全球碳循环具有重要意义。于2012年6月采集了长江口和浙闽沿岸共6个站位的表层沉积物样品,采用水淘选的方法按照颗粒物水动力直径大小对其进行分级分离,分析了这些分级样品的有机碳含量、稳定同位素、比表面积以及木质素等参数,并且结合蒙特卡洛模拟的三端元混合模型,讨论了此区域不同粒级沉积有机碳的来源、分布和保存特点。结果表明,长江口表层沉积物的有机碳在小粒级中含量较高,如8~16μm粒级有机碳含量的均值为1.30%,而32~63μm粒级的均值为0.90%,但是大粒级有机碳对沉积物有机碳的贡献最高(81.3%),这是因为大粒级的质量贡献占绝对优势(72.0%)。三端元混合模型的计算结果表明,长江口表层沉积物中沉积有机碳的贡献以海洋来源为主(平均为73%),土壤和维管植物也有一定贡献(平均值分别为21%和6%)。在小粒级(8~16μm)中,土壤对于沉积有机碳的贡献显著高于其他粒级,这是由于土壤有机质比较容易富集在细颗粒上。木质素的参数,如C/V(0.04~0.32)和S/V(0.33~1.23),显示长江口表层沉积物主要来源于草本和木本被子植物的混合,随着粒级的增大,草本被子植物的来源逐渐增多。浙闽沿岸分级沉积物的OC/SSA0.4mg/m2,而长江口的站位中OC/SSA0.4mg/m2,表明长江口沉积有机碳的保存效率比浙闽沿岸的高。木质素降解参数,如(Ad/Al)v、3,5-Bd/V和P/(S+V)随着粒级的增大逐渐降低,表明小粒级降解程度较高,而大粒级中降解程度较低。     

酸化过程对海洋沉积物中有机碳同位素分析的影响

海洋沉积物中有机碳同位素(δ13C)可以示踪海洋生态系统中有机质来源,对环境研究具有重要意义。分析沉积物中有机物的δ13C,需要对样品进行酸化,以去除无机碳的影响。由于不同来源的沉积物中无机碳的含量和组份存在差异,需要针对样品性质,优化酸化处理过程。本研究分别选取了无机碳含量不同的温带与热带河口、海湾沉积物样品,比较了3种不同酸化过程对有机物δ13C分析的影响。研究结果表明:方法1(酸洗法)中6%H_2SO_3和1mol/L H_3PO_4对无机碳含量较高的热带河口、海湾样品去除效率较低,而2mol/L HCl去除无机碳酸盐的效果较理想。方法2(酸蒸法)并不适用于无机碳含量较高的热带河口、海湾样品;而对于无机碳含量相对较低的温带河口、海湾样品,9h酸蒸较为适宜。方法3(非原位酸洗)的结果较方法1和方法2偏正,表明其对含13C丰富的有机组分破坏较小,且方法3中残留的酸对δ13C的分析没有影响。因此,方法3是去除海洋沉积物中无机碳较理想的方法。     

渤海表层沉积物中有机碳的分布和来源

大河影响下的陆架边缘海沉积有机碳的分布和来源是全球碳循环研究的重要内容。本研究于2012年5月采集了渤海海域的29个表层沉积物样品,分析了粒度组成、总有机碳(TOC)、总氮(TN)、木质素含量和稳定碳同位素丰度(δ13C)等参数,结合基于蒙特卡洛模拟的三端元混合模型,定量研究了沉积物中有机碳的分布和来源情况,并讨论了其影响因素。结果表明,研究区域表层沉积物中TOC含量为0.19%~0.81%,渤海中部泥质区站位(大于0.65%)明显高于其周围砂质区域站位(小于0.40%);TOC与黏土含量也有显著的正相关性,说明细颗粒沉积物容易富集有机碳。沉积有机碳的δ13C范围为-23.7‰~-21.8‰,显示沉积有机碳是海源和陆源有机碳的混合输入。木质素参数,如C/V、S/V和LPVI的数值范围显示研究区域表层沉积物中木质素主要来源于被子植物草本组织与木本组织的混合,同时有少量裸子植物的贡献。基于蒙特卡洛模拟的三端元混合模型显示研究区域沉积物中有机碳主要来源于海洋浮游植物,平均为64%,陆源有机碳中来自土壤的贡献最高(平均为27%),C₃维管植物的贡献较少(平均为9%)。海洋浮游植物有机碳主要分布在渤海中部泥质区及离岸较远的区域,而土壤有机碳和C₃维管植物有机碳则主要沉积在河口附近及近岸区,并可以离岸输运到较远的地方。     

新型葡萄糖-2,5-二酮哌嗪衍生物的设计、合成与细胞毒活性

从海洋天然产物中挖掘高细胞毒活性化合物成为近年来抗肿瘤药物研究工作的一项重要内容。本研究以2,5-二酮哌嗪海洋天然产物Piperafizine B为修饰骨架,在其哌嗪环6位的苄叉邻位引入位阻较大的四乙酰基葡萄糖或葡萄糖基团,共合成了14个2,5-二酮哌嗪衍生物(1a-i,2a-f)。溶解性实验结果初步表明,相较于PiperafizineB,衍生物的脂溶性(1.5～27.9mg·mL^-1,溶剂为二甲亚砜(dimethylsulfoxide,DMSO))与水溶性(0.1～0.9mg·mL^-1,溶剂为磷酸缓冲液,pH7.4)均明显改善。衍生物的细胞毒活性评价结果表明,部分四乙酰基萄糖衍生物的细胞毒活性较好,半抑制率浓度值(IC50)为1.0～9.1μmol·L^-1,并对Huh-7细胞的生长抑制活性具有一定的选择性(3.3～4.5μmol·L^-1)。化合物1c的细胞毒活性最好,对癌细胞株K562、A549及Huh-7的IC50值分别为1.0、3.6与3.3μmol·L^-1。而将乙酰基水...     

仿刺参水溶性海参皂苷的分离制备及抗真菌活性的研究

利用海洋生物资源进行天然抗真菌新药的开发,从冻干海参加工废液中提取了水溶性海参皂苷,并对其抗真菌活性进行了研究。采用大孔吸附树脂法提取水溶性海参皂苷,经Libermann Burchard反应等对提取物的性质进行鉴定后,利用管碟法对所得提取物的抗菌活性进行了测定,并利用琼脂稀释法测定了所得水溶性海参皂苷对6株供试真菌的最低抑菌浓度(MIC)。提取物在Molish反应、沉淀反应和泡沫实验中均为阳性,说明提取物中确含有皂苷类成分;在Libermann Burchard反应中,液体的颜色处在红色与紫色之间,显示提取物可能是1种三萜类皂苷。水溶性海参皂苷对6株供试真菌均具有显著的抑制作用,且在浓度为0.5~4 mg/mL的范围内,其抑菌活性与所用浓度之间呈明显的正相关性;在浓度为4 mg/mL时,水溶性海参皂苷对6株供试真菌抑制活性的大小依次为裂殖酵母菌、啤酒酵母菌、白色念珠菌、葡萄炭疽病原菌、黄瓜枯萎病原菌和黑曲霉,海参皂苷对6株真菌的MIC值依次分别为0.002,0.016,0.063,0.063,0.125,0.250 mg/mL。     

南海软珊瑚共附生真菌Aspergillus sp.EGF15-0-3苯甲醛类化合物研究

本文研究了具有克服肿瘤耐药活性的软珊瑚共附生真菌Aspergillus sp. EGF 15-0-3苯甲醛类化学成分。采用硅胶柱层析、十八烷基硅烷键合硅胶层析、Sephadex LH-20层析、高效液相色谱(high performance liquid chromatography, HPLC)等多种方法进行分离纯化; 通过核磁共振波谱(nuclear magnetic resonance, NMR)、质谱(mass spectrometry, MS)等现代波谱分析及物理常数对照等方法进行结构鉴定; 采用MTT法对苯甲醛部位和单体化合物进行克服肿瘤耐药活性研究。从EGF15-0-3的苯甲醛部位共得到9个苯甲醛类化合物, 结构依次为flavoglaucin (1)、tetrahydroauroglaucin (2)、isoaspergin (3)、 isotetrahydroauro-glaucin (4)、dihydroauroglaucin (5)、isodihydroauroglaucin (6)、2-(1',5'-heptadienyl)-3, 6-dihydroxy-5-(3'-methyl-2'-butenyl) benzaldehyde (7)、auro-glaucin (8)和2-(2',3-epoxy-1'-heptenyl)-6-hydroxy-5- (3'methyl-2'-butenyl) benzaldehyde (9)。体外克服肿瘤耐药活性研究表明, 苯甲醛类化合物9具有较强的克服肿瘤耐药活性, 可能是由于其结构2位烷基侧链与3羟基形成吡喃环所致。     

不同浓度的过碳酰胺对刺参生长及养殖底质环境的影响

为研究在刺参养殖水体中施用不同浓度的过碳酰胺对刺参生长及底质环境的影响。本实验设置了0(空白对照)、0.50、0.75、1.5、3.0和6.0mg/L的6个过碳酰胺浓度梯度;测定了刺参特定生长率和6项底泥理化指标。研究显示:0.75mg/L组刺参特定生长率最高,显著高于对照组(P0.05);0.75 mg/L组氧化还原电位最高,显著高于对照组(P0.05);营养盐方面,NO-3-N含量在0.75mg/L组达到最大值,显著高于对照组(P0.05);NH+4-N、NO-2-N含量均在为0.75mg/L组达到最小值,显著低于对照组(P0.05),6.0mg/L组的NH+4-N和TN含量最高,显著高于对照组(P0.05)。研究结果表明:过碳酰胺可以有效改善刺参养殖池塘底质环境,促进刺参的生长,施用0.75mg/L的过碳酰胺效果最佳。     

柳珊瑚Leptogorgia rigida中甾体类成分研究

首次对南海柳珊瑚Leptogorgia rigida中甾体类次生代谢产物进行研究。采用硅胶柱柱层析、十八烷基硅烷键合硅胶填料、Sephadex LH-20、高效液相色谱(HPLC)及薄层色谱(TLC)等多种方法进行分离纯化, 通过核磁共振波谱(NMR)、质谱(MS)等现代波谱分析及物理常数对照等方法进行结构鉴定。从南海柳珊瑚Leptogorgia rigida次生代谢产物中分离得到8个甾类化合物, 结构依次为: 3β, 6β, 11-trihydroxy-9, 11-seco-5α-chloest-7-en-9-one (1); 3β, 6α, 11- trihydroxy-9, 11-seco-5α-chloest-7-en-9-one (2); 3β, 6α, 11-trihydroxy-5α-chloest-7, 22(E)-dien-9-one (3); pregnan-4-en-3, 20-dione (4); 5α-pregnan-3, 20-dione (5); 3β-hydroxy-pregnan-5-en-20-dion (6); 3β-hydroxy-5α-pregnan-20-one (7); 和3β, 6α, 11-trihydroxy-9, 11-seco-5α-gorgosterol (8)。所有化合物均首次从Leptogorgia属中得到。     

微波辐射下嘌呤C-2,6位衍生物及“Reversine”的合成

以2,6-二氯嘌呤为原料,微波辐射法合成了"Reversine"[1,2-(4-吗啉苯胺基)-N6-环己基腺嘌呤]的重要中间体2-氯-6-环己胺基嘌呤及其衍生物3b～3f,再以2-氯-6-环己胺基嘌呤为原料,微波辐射下合成了2-苯胺基-6-环己胺基嘌呤及"Reversine"。探索了合适的反应条件及影响因素,产物的结构通过1 H NMR进行了表征。研究表明,微波法可大幅提高合成嘌呤2,6位衍生物收率并缩短反应时间,为嘌呤衍生物及"Reversine"的合成提供了一种绿色、简洁高效的合成方法。     

苯并异噻唑啉酮衍生物的合成及其抑菌性能

以1,2-苯并异噻唑-2(3H)-酮为原料合成了其新的衍生物2-(1,2-苯并异噻唑-2(3H)-酮)-乙酰肼和系列N'-(芳基亚甲基)-2-(1,2-苯并异噻唑-2(3H)-酮)-乙酰肼衍生物,目标化合物的结构经元素分析、IR、UV、1HNMR和质谱确证,并对其波谱性质进行了讨论。测试了苯并异噻唑啉酮化合物对5种水生菌大肠杆菌(Escherichia coli)、金黄色葡萄球菌(Staphyloccus aurueus)、溶藻弧菌(Vibrio alginolyticus)、嗜水气单胞菌(Aeromonas hydrophila)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)的抑制活性。结果表明,此类化合物在100×10-6mol/L下抑菌率均达到90%以上,有良好的抑菌活性。     

甲基Funlioside B的合成

完成呋喃甾烷型甾体皂苷甲基Funlioside B的合成。在三氟化硼乙醚促进下,薯蓣皂苷元与乙酸酐反应以55%的产率得到3,16-二-氧-乙酰基-22-羟基-胆甾烷13。以三甲基硅基三氟甲磺酸酯为促进剂,化合物13与葡萄糖三氯亚胺酯给体11进行糖苷化反应以83%的产率得到单糖苷15。最后,在甲醇中,用氢氧化锂脱除酰基保护基团后并在无水甲醇中回流反应,以95%的产率得到甲基Funlioside B。     

对虾养殖围隔生态系细菌的生物量

对5个对虾养殖围隔生态系细菌生物量(以C计,下同)的研究结果表明,浮游细菌总生物量波动在0.09～0．83mg/dm3之间,平均0．37±0．21mg／dm3,占水层颗粒有机碳含量的11．94%;附着细菌生物量在(0．14～3．69)x10－2mg/dm3)之间,平均(0．77±0．58)x10-2mg/dm3,占浮游细菌总生物量的2.08%±1．95%。随着养殖时间的推移,浮游细菌总生物量、附着细菌生物量均有所上升。底泥细菌生物量为(44～132)x(10-6m/m),平均(86±23)x(10-6m/m),占底泥有机碳含量的1．55%。     

西北太平洋公海秋刀鱼碳、氮稳定同位素特征研究

秋刀鱼(Cololabis saira)广泛分布于西北太平洋海域,是我国重要的大洋性远洋作业对象之一。为研究秋刀鱼摄食以及营养生态位特征,基于2018年7～11月西北太平洋公海采集的秋刀鱼样本,分析了秋刀鱼肌肉样本的碳、氮稳定同位素特征。结果表明:(1)样本碳稳定同位素(δ¹³C)值范围在-24.60‰～-20.69‰之间,氮稳定同位素(δ¹⁵N)值范围在6.49‰～11.11‰之间,以桡足类作为基线生物,营养级范围在2.44～3.71之间。(2)雌雄样本间δ¹³C值、δ¹⁵N值、营养级均不存在显著性差异(P>0.05);雄性样本核心生态位(SEAc)和总生态位(TA)均高于雌性。(3)广义相加模型(Generalized Additive Model,GAM)显示,δ¹³C值、δ¹⁵N值和营养级值均随体长增加而增大(P<0.05);251～260 mm体长组间的SEAc高于其他体长组;聚类分析结果表明,体长小于280 mm和大于280 mm的...     

二维电荷转移结构轮烯衍生物光学性质理论研究

以一系列轮烯衍生物为目标分子,运用MP2和TD-DFT方法在6-31G(d)基组水平上计算了分子一阶超极化率β和紫外吸收光谱, 研究了分子结构和非线性光学性能的关系. 研究发现, 本文中的二维电荷转移(2DCT)分子2—6均具有较大的β值, 且紫外吸收光谱最大吸收峰和相对应的一维电荷转移(1DCT)分子8和9相比发生蓝移, 这对解决"非线性效率-透光性的矛盾"给予了很大启示. 对于2DCT分子2—7, 分子一阶超极化率的大小和分子构型关系密切, 随着键长交替(BLA)的增加,分