光谱学数据应用于Urey Model计算同位素分馏系数的适用性初探

1 研究背景 Urey(1947)以及Bigeleisen和Mayer(1947)通过对同位素分馏量子效应的研究,得到一个只需知道原子振动频率就可以计算同位素分馏系数的理论模型,通常称之为Urey Model.在长达60年的时间里,Urey模型一直是稳定同位素地球化学的理论基石,并推动着整个地球化学研究的发展.     

"后Urey模型时代"的稳定同位素基础理论建立

从1947年Urey模型(或称Bigeleisen公式)被提出之后,它一直是稳定同位素地球化学的理论基石.正是Urey(1947)提出可以用同位素作为温度计应用于地质体系,才出现了"同位素地球化学"这门分支学科,并逐渐发展壮大成为今天各地球科学领域的重要研究手段之一.但是,几十年的辉煌过后,Urey模型已逐渐不再能够满足稳定同位素地球化学发展的新的需要,已经出现改进它的强烈愿望.目前是重塑或建立新的稳定同位素基础理论的关键时期,如果国内同行能够及时跟踪这方面的国际前沿,并做出一些贡献的话,将是从基础面上改进稳定同位素这个领域的工作,具有较为重要的科学意义.     

应用Urey模型计算分馏的一个普遍错误

1947年Urey和Bigeleisen等人先后发表了两篇具有重要影响力的文章[1,2],通过对同位素体系热力学性质及其量子效应的分析,从理论上系统阐述了同位素平衡分馏机制及其分馏系数的计算方法,指出稳定同位素在地质测温上的应用,从而开创了稳定同位素地球化学领域.对于这套求解分馏系数的方法,通常称为Urey模型(或Bigeleisen Mayer公式).     

稳定同位素地质温度计

H.Urey(1947)在其经典著作《同位素物质的热力学性质》中曾预言,轻元素的稳定同位素在化学性质上的微小差异将被用于地质测温。四十年过去了,稳定同位素地球化学作为一门比较年轻的科学得到了蓬勃发展,稳定同位素地质测温法也在地球科学的各个领域得到了广泛应用。本文拟在大量收集稳定同位素地球化学理论受其地质应用等方面资料的基础上,从热力学角度推导同位素分馏与温度的关系,扼要概述氧硫碳氢同位素地质温度计及其有关评述。     

稳定同位素分馏计算的一个普遍错误

Urey模型(或称Bigeleisen-Mayer公式)是稳定同位素分馏计算的理论基石,它需要使用不同同位素替代后的分子的振动频率来计算两个分子之间的同位素交换反应平衡常数.由于在Urey模型推导过程中使用了简谐振动和刚性转子近似,并利用了同样需要在简谐近似下才成立的Teller-Redlich乘积定则,导致当使用Urey模型时,应该只能使用简谐振动频率.但是,从应用Urey模型进行分馏大小计算的几十年以来,无论Urey或Bigeleisen本人,还是此后众多的研究者都忽略了这个要求.他们要么直接使用光谱数据(真实频率),也就是包含非谐(anharmonicity)贡献后的振动频率,要么使用量子化学方法计算出的简谐振动频率,用校正因子(scaling factor)向真实频率校正.这些做法,不仅不能提高Urey模型的计算精度,反而是造成误差的最主要的原因之一,这是一个历史性的错误.本文通过对Urey模型推导的某些关键步骤的解释,以及对比使用简谐振动频率和含非简谐校正频率的分馏计算结果之间的差别,说明了在Urey模型中必须使用简谐频率的重要性,尤其在量子化学计算已经广泛应用于同位素分馏计算的今天,纠正这种错误,会提高日益增多的这一类计算的精度.     

硅酸盐矿物的Mg同位素压力效应研究

压力效应对同位素分馏的影响比较小,在历史上一直被忽略。根据同位素分馏理论(Urey,1947;Bigeleisen&Mayer,1947),物质间同位素的分馏系数随着温度的升高而降低,在极高温度时,分馏系数接近于零。由于地球深部的高温条件,研究者们历来对高温高压下的同位素分馏不     

第一性原理计算不同Mg摩尔浓度的碳酸盐的Mg、Ca同位素平衡分馏系数

<正>碳酸盐中的Mg、Ca同位素平衡分馏系数对利用Mg、Ca同位素来进行地球内部碳循环示踪具有重要意义。我们通过第一性原理计算,在简谐近似(Urey H.C.,1947)的情况下,得到了不同Mg摩尔浓度的碳酸盐与白云石之间的Mg、Ca同位素平衡分馏系数,此方法已在Mg同位素(Wu et al.,2015)和Si同位素(Huang et al.,2014)应用。我们的结果显示,碳酸盐中的Mg摩尔浓度无论是高     

"后Urey模型时代"的稳定同位素地球化学基础理论

简要综述了最近十几争来稳定同位素地球化学基础理论发展的几个热点,包括能处理重元素的同位素分馏的核场效应理论、基于晶格动力学及声子的密度函数微扰理论计算的固体同位素分馏理论、稳定同位素的微观反应动力学理论,以及含压力变量的同位素分馏理论。这些新理论,表明长期基于Urey模型或称Bigeleisen-Mayer公式的稳定同位素地球化学的时代已经结束,更精确、更丰富的理论体系正在逐步建立之中。     

非传统稳定同位素分馏理论及计算

综述了稳定同位素平衡和动力学分馏的一些主要的理论方法。首先介绍了平衡分馏的理论方法,从平衡分馏的核心理论-Bigeleisen Mayer公式(或称Urey模型)以及对它的一些高级能量校正开始,介绍了基于路径积分的分子动力学方法和蒙特卡罗方法对同位素非谐效应的处理,介绍了压力效应的理论计算方法,最后介绍了核体积效应及其理论计算方法,并强调核体积效应是未来重金属同位素研究的重要部分。另外,综述了同位素动力学分馏的主要理论和计算方法,首先介绍了在稳态下因温度梯度引发的同位素分馏,着重介绍了基于局部热力学平衡理论的计算方法和最新结果;然后从如何使用过渡态理论计算化学反应导致的同位素动力学分馏出发,深入介绍了磁同位素效应和由于核体积效应引发的异常同位素动力学分馏;然后对低温下矿物生长的同位素动力学理论模型进行了介绍,尤其是仔细介绍了其中DePaolo的表面动力学模型,并对由吸附和共沉降过程产生的动力学分馏也进行了介绍。最后详细介绍了在气化过程、固体中、高温硅酸洋熔体中由于扩散引起的同位素动力学分馏,以及如何对这些过程进行理论处理,强调了开展固体矿物扩散理论计算的重要性。     

对稳定同位素地球化学一个基本原理的反思

用基于Urey模型的量子化学从头计算,揭示Fe在FeCN63-和FeCN46-中的不同“自旋态”对同位素分馏行为的巨大影响,说明了只考虑“价态”的做法是不正确的,修正了关于“重同位素倾向于富集在高价化合物中”的这个广泛被接受的基本原理。并首次指出在压力导致自旋态变化的地质过程中,必定存在同位素分馏反常的复杂状况,是值得进一步研究的方向。     

动力学分馏计算与硫同位素地球化学应用的前瞻

1932年Washburn和Urey关于重氢在电解水中富集的实验第一次验证了动力学分馏效应的存在,同时也影响了后来对于同位素物理化学属性的细微差别研究.     

超越简谐水平的同位素平衡分馏理论

稳定同位素的发现以及随后发现轻元素在自然界中的普遍分馏,标志了稳定同位素地球化学研究的萌芽.然而,直到1947年,该领域才得到了真正意义上的发展.     

钾稳定同位素研究综述

钾稳定同位素是重要的非传统稳定同位素体系,也是近年来迅速发展的热门研究课题。对钾同位素研究历史和现状进行综述,具体包括以下内容:(1)总结了钾元素的地球化学和宇宙化学性质,包括钾在主要地质储库(地幔、地壳、海洋)中的丰度及其分配,钾在岩浆演化中的不相容大离子亲石性,常见含钾火成岩/沉积岩矿物以及钾在表生过程中的循环,也包括主要行星物质(球粒陨石、非球粒陨石、火星和灶神星陨石以及月球样品)中钾的含量、赋存状态、主要矿物,钾在太阳星云冷凝、行星积聚以及岩浆海过程中的中等挥发性质;(2)介绍了钾同位素的研究历史,从1922年Dempster利用最早的质谱仪测量钾同位素在自然界的丰度,到Taylor和Urey在1938发表的经典的钾同位素分馏实验,再到Humayun和Clayton在1995年发表的钾同位素领域的经典研究,最后到近几年的进展;(3)介绍了对钾的前处理(离子交换柱法)以及钾同位素的主要测量方法,包括早期热电离质谱仪法(TIMS),二次离子质谱仪法(SIMS)和近十几年以来高速发展的多接收电感耦合等离子体质谱仪法(MC-ICP-MS)及其不同的技术路线;(4)介绍了高精度钾同位素比值在低温地球化学和生物地球化学中的应用,包括钾同位素在地表的风化过程中、海水洋壳的反向风化作用中的分馏及其在示踪全球钾元素循环和洋壳俯冲等过程中的应用;(5)介绍了高精度钾同位素比值在高温地球化学中的应用,包括钾同位素在岩浆分异和矿物结晶过程中的分馏;(6)介绍了高精度钾同位素比值在宇宙化学中的应用,包括在太阳星云冷凝、行星凝聚、月球形成大碰撞、岩浆海、火山喷发去气过程中的分馏作用。     

几个重要Ge同位素平衡分馏参数的理论预测

本研究基于Urey模型(或称Bigeleisen和Mayer公式),结合量子化学计算的方法,在B3LYP/6-311+G(d, p)理论水平下,计算了Ge在类似石英(包括蛋白石)、钠长石、钾长石、橄榄石结构以及水溶液(包括海水)中Ge(OH)4和GeO(OH)3-之间的Ge同位素平衡分馏系数.其中,溶液效应用"水滴法"处理,矿物结构用簇合物方法模拟.结果显示这些基本分馏参数的精度约±0.3‰;类石英(或蛋白石)结构最可能富集重Ge同位素,在25 ℃,几个Ge同位素分馏系数分别约为:Δ石英-Ge(OH)4=0.9‰、ΔGe(OH)4-GeO(OH)3-=0.3‰(海水中)、Δ石英-钠长石=0.6‰、Δ石英-钾长石=0.4‰、Δ橄榄石-Ge(OH)4=-1.2‰.类石英与类橄榄石结构之间存在较大的分馏,Δ石英-橄榄石=2.1‰.这些具有重要地质意义的基本分馏参数可以为探索未知的Ge同位素地球化学应用领域打下基础.此外,本文还用所得的分馏参数定量地解释了Siebert等(2006)和Rouxel等(2006)的一些工作,说明了这些参数的可靠性及其在地学中的重要应用意义.     

松辽高平原地下水年龄：公主岭附近同位素水文地质剖面研究

本文运用稳定同位素δD、δ~(13)O阐述了公主岭一带地下水成因,并根据水文地质条件和稳定同位素混合模型,采用放射性同位素~3H、~(14)C计算出地下水在含水层中平均滞留年龄。通过分析,对天然状态下和长期开采条件下地下水循环周期也提出了新认识。因此,公主岭一带地下水同位素年龄的研究,对山前高平原各城镇开辟供水水源地具有重要的生产实践意义。     

稳定同位素动力学分馏模型研究进展

稳定同位素分馏的模型计算,是同位素理论研究的重要方面。本文在前人研究的基础上,总结了几种同位素动力学分馏的计算公式,即稳态假设下的一级动力学反应方程、Michaelis-Menten(MM)动力学方程和Michaelis-Menten-Monod(MMM)动力学方程。过渡态假设下的Michaelis-Menten-Monod(TR-MMM)动力学方程放松了稳态假设,得到了一个较为准确的数值。温度对化学反应速率影响显著,进而影响与之相关的同位素分馏系数。通过反应速率与热力学的关系式,建立同位素分馏系数与热力学的间接联系,从而得到同位素分馏系数对温度变化的响应方程式。     

激光探针稳定同位素分析技术的现状及发展前景

微区分析是同位素测试发展的重要方向。激光探针微区稳定同位素分析方法是同位素微区分析的重要手段。激光探针微区稳定同位素研究始于 2 0世纪 80年代 ,开始时主要集中于轻元素的稳定同位素研究。目前它已广泛用于碳酸盐碳、氧同位素 ,硫化物硫同位素 ,硅酸盐氧、硅同位素和氮同位素研究。近年来 ,多接收等离子质谱分析技术在重金属元素 (如铁、铜、锌、钼等 )的同位素分析方面取得迅速发展。因而 ,重金属元素的微区稳定同位素研究又成为当前的热点。文中对轻元素和重元素的激光探针微区稳定同位素分析的制样装置与设备 ,各种相关分析技术 ,以及在矿物、岩石与矿石研究中的应用现状进行了介绍。对激光探针微区稳定同位素分析技术的发展前景做了讨论。     

水稳定同位素示踪的冰川流域水文模拟及不确定性研究

水文模拟不确定性长期以来是制约寒区水文发展的瓶颈问题。水稳定同位素示踪为认识冰川流域径流过程提供了重要“指纹”信息,但仍缺乏有效模型将该信息与冰川水文模型耦合,而且同位素信息对冰川流域水文模型不确定性的约束效果也有待检验。将水稳定同位素信息（δ¹⁸O）与冰川流域水文模型FLEX^G相耦合,实现对冰川流域水稳定同位素和径流过程的耦合建模（FLEX^G-iso）,并在乌鲁木齐河源1号冰川流域进行模拟检验和径流分割。结果表明：模型不仅对2013—2016年径流过程有良好的模拟效果,还可以重现水稳定同位素、冰川物质平衡等重要过程。利用水稳定同位素这一辅助数据,提高了模型参数的识别能力,减少了模拟过程中各水源的相互妥协效应和不确定性范围。2013—2016年1号冰川断面径流32%~34%来自融雪,48%~51%来自融冰,0%~7%来自地下水,12%~15%来自降雨径流。水稳定同位素对雪和冰川相关中间过程有明显的约束能力,原有模型对融冰贡献的模拟偏高约7%。FLEX^G-iso模型的建立有助于推动寒区水文学理论和方法的发展,以及寒区水资源、生态环境保护等相关决策制定。     

同位素信息确定Philip入渗模型稳定入渗率

通过流域水循环中各要素同位素含量的测定,扩大建模信息利用量,增加确定模型参数所需信息,提高参数可识别性,可在一定程度上减少参数的不确定性.以仅有两个参数且物理意义明确的Philip入渗模型为例,利用同位素信息确定Philip入渗模型参数稳定入渗率,并通过室内降雨入渗实验来检验同位素信息确定模型参数结果.结果表明,利用同位素信息确定的Philip入渗模型稳定入渗率与实测值接近.氢氧稳定同位素的分析精度对利用同位素信息确定模型参数结果有一定影响.     

稳定锶同位素在海洋地球化学循环中的研究进展

非传统稳定锶同位素(δ~(88)/~(86)Sr)的研究近年来已取得了较大的进展,其主要研究内容集中在讨论稳定锶同位素在海洋地球化学中的应用,主要包括以下几个方面:稳定锶同位素(δ~(88)/~(86)Sr)在自然界主要储库中的组成、显生宙海水δ~(88)/~(86)Sr的变化规律和海洋中锶同位素系统平衡的评估。海水中的锶同位素组成在显生宙发生过较大的变化,通过对海洋锶同位素体系对各输入和输出通量组成动态变化的响应评估表明,现代海洋锶同位素体系处于不平衡状态,这一现象被归因于冰期后的风化顶峰尚未结束。联立放射性锶同位素87Sr/~(86)Sr和稳定同位素δ~(88)/~(86)Sr所建立的完整的锶同位素体系相较传统放射性锶同位素87Sr/~(86)Sr能够对海洋锶地球化学循环的动态过程进行更好的评估,在海洋地球化学相关领域具有广阔的应用前景。