非传统稳定同位素锗的测试进展及其地质应用

Ge具有亲硫、亲铁、亲石和亲有机质的特性,被广泛应用于矿床学、环境科学等学科。然而,由于测试技术和手段的限制,Ge同位素在地球科学中的应用还很有限,但已显示出较好的应用潜力。本文在综合前人研究成果的基础上,结合笔者最新的研究工作,对Ge同位素的测试技术和手段等方面做了较全面的总结,内容包括Ge同位素化学前处理方法的研究进展、Ge同位素测试过程中仪器产生的质量歧视的校正方法。同时,亦对自然界样品中Ge同位素的组成、Ge同位素分馏机制及应用等方面做了评述。     

锗同位素一些重要分馏参数的理论预测

1 研究背景 锗的丰度在原始地幔(1.1×106～1.3×106)、大洋地壳(1.4×106～1.5×106)、大陆地壳(1.4×106～1.6×106)几乎没有变化,是典型的分散元素.以往有关锗的矿床学和矿床地球化学研究,也主要是作为其它矿床的伴生组分进行的.锗有五种稳定同位素:70Ge、72Ge、73Ge、74Ge和76 Ge,相对含量各约为21.2%、27.7%、7.7%、35.9%、7.5%,但是有于锗同位素的地球化学研究是非常薄弱的,据本人对SCI数据库检索的结果显示,到2007年10月份为止,只有两篇关于锗同位素的文章.而越来越多的证据表明,锗同位素的分馏可以作为地球化学示踪,对研究海水体系、全球环境变化有着非常重要的地球化学意义,也可以增进含锗矿床成因的研究.所以各种锗同位素的平衡分馏参数急需推出,使锗同位素的研究进入一个新的水平.     

几个Ge同位素平衡分馏参数的理论研究

Ge同位素的研究能对Ge矿床、陨石成因、海水体系和全球环境变化等起到地球化学示踪作用.然而,国内外关于Ge同位素地球化学的研究非常薄弱,仅有的一些研究只限于标准样品中Ge同位素成分的测定,尚处于试探性研究阶段.尤其是缺乏基本分馏参数,影响了对各种地质体系Ge同位素分馏机制的解释、平衡和非平衡过程的判定,以及复杂动力学变化的探索.     

铅锌矿床地质样品的Ge同位素预处理方法研究

目前Ge同位素研究主要局限于地球有机质(煤等)、火成岩及陨石样品,作为Ge重要储库之一的铅锌矿床,其Ge同位素的研究涉及较少。铅锌矿床样品中Ge的化学分离及提纯是Ge同位素研究的基础。本文详细考察了陨石样品中Ge同位素预处理方法(分离和提纯)对铅锌矿石样品的适用性。阴离子条件实验说明,目前普遍采用的离子交换树脂单柱法虽然对铅锌矿样品中Fe、Se等元素的剔除效果理想,但无法有效剔除其中的Zn,当Zn/Ge比值大于3时,样品必须经过阳离子交换树脂柱作进一步处理剔除Zn。通过对闪锌矿标准样品、锌矿石标准样品的条件实验以及实际闪锌矿样品对条件结果的验证显示,当闪锌矿的称样量为0.15 g左右时,仅需将前人对玄武岩等样品Ge同位素处理方法中阴离子树脂洗脱酸(1.4 mol/L硝酸)的用量6 mL调整为10 mL,而阳离子树脂洗脱方法保持不变,此方法即满足闪锌矿样品Ge同位素的化学分离和提纯要求。样品经过本文推荐的阴阳离子交换树脂双柱法处理后,主要干扰元素(Fe、Zn、Se、Ni)及基质元素的剔除率接近100%,Ge的回收率优于99%。而前人对玄武岩等样品的Ge同位素处理方法中,主要干扰元素(Fe、Zn、Se、Ni)及基质元素的剔除效果亦较好,但Ge的回收率仅为97.3%,比本文推荐方法的Ge回收率要差。利用MC-ICP-MS对Ge化学分离和提纯后的富乐铅锌矿床闪锌矿样品的检验结果显示,测试过程中未见同质异位素以及可能的多原子离子影响,样品中Ge同位素符合质量分馏定律,经过调整后的阴阳离子交换树脂双柱法满足闪锌矿样品的Ge同位素测试要求。     

分散元素(Ge,Cd, Tl)稳定同位素研究

近年来,非传统稳定同位素地球化学得到了飞跃性的发展,其主要研究对象为海洋体系的演化。特别是氧化还原敏感元素(Se,Mo,Fe等)稳定同位素已经在古海洋环境的示踪研究中发挥重要的作用。相比分散元素(Ge,Cd,Tl)稳定同位素研究比较薄弱,但这些元素在海洋体系中有特殊的循环模式,这使得它们的同位素研究将可能存在很大地质潜力。海洋体系中它们的源汇简单,而且有机无机吸附过程都可能导致同位素分馏。Ge,Cd,Tl均属于挥发性元素,原始星云的形成过程可能存在较大的同位素分馏。我国南方大面积的低温成矿域,将为Ge,Cd,Tl稳定同位素的发展提供天然的平台。另外,Cd,Tl是环境污染的主要潜在元素,因此采用稳定同位素示踪还可能示踪表生环境中的污染来源。     

富有机物流体中一些重要Ge同位素的平衡分馏参数

锗（Ge）同位素在地球化学领域有着潜在的应用意义,但是Ge同位素平衡分馏参数的缺乏,严重制约了其在相关研究中的应用。本研究提供了富有机物流体中物种Ge（OH）4、GeO（OH）3^-以及Ge的一些亲有机质络合物（Ge与邻苯二酚、柠檬酸以及草酸配合形成的络合物）之间的Ge同位素平衡分馏参数。用基于Urey模型（或称Bigeleisen-Mayer公式）理论,结合量子化学计算的方法,在B3LYP／6-311＋G（d,p）理论水平下计算了这些Ge同位素平衡分馏系数,其中,溶液效应用精确的“水滴法”来处理。预测这些基本分馏参数的误差约为±0．2‰。纯水溶液中,△Ge（OH）4-GeO（OH）3^-约为0．6‰,海水中稍小,约为0．3‰;而△Ge（OH）4-Ge-邻苯二酚、△Ge（OH）4-Ge-草酸、△Ge（OH）4-Ge-柠檬酸（c）和△Ge（OH）4-Ge柠檬酸（d）非常大,分别约为4．4‰、3．5‰、3．8‰和3．9‰。这些大的分馏或许可以用来示踪生物作用参与过程。结果表明,轻的Ge同位素将富集在富有机质的环境,如煤系、黑色页岩及一些缺氧的条件下,因此这些环境可能存在一个轻Ge同位素的“汇”。     

Ge吸附到Fe(Ⅲ)氢氧化合物矿物表面的同位素平衡分馏理论研究

作为一种新型的非传统同位素,Ge同位素有着极大的应用前景,但目前对其的研究还非常的薄弱.现有的研究(Rouxel等,2006;2008)表明,作为Ge的两大储库-蛋白石和海水都富集重同位素.     

Ga同位素平衡分馏系数的理论计算

<正>镓(Ga)原子序数为31,位于周期表中第四周期、第三主族,是一种典型的两性(酸性和碱性)金属,与其同族元素铝(Al)和铟(In)以及同周期相邻元素锌(Zn)和锗(Ge)具有非常相似的化学和物理性质。镓有两种稳定同位素:69Ga和71Ga,丰度分别为60.16和39.84%。Ga的两种稳定同位素丰度都比较大,分析容易。但是,截至目前为止有关Ga同位素的地球化学研究很少。我们文     

镉同位素体系及其在地球科学和环境科学中的应用

镉是典型的亲硫元素,常赋存于各种硫化物矿床中.在环境体系中,镉是微生物所需的营养物质,其元素的循环受生物活动的影响.已有研究表明蒸发/冷凝过程、生物及无机过程都会导致镉同位素发生分馏,因此镉同位素研究在地球科学、环境科学具有独特的应用前景.与此同时,多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)技术的应用成功地实现了地质样品中镉同位素组成的高精度测量,使得镉同位素地球化学研究获得了蓬勃发展.本文基于当前最新研究成果,对镉同位素体系进行了详细综述,重点探讨镉的地球化学行为及同位素分馏机制,镉同位素在各物质储库中的分布特征及其在地球科学、环境科学中的应用,镉同位素测试技术.镉同位素地球化学的研究尚处于起步阶段,深入开展镉同位素分馏机理、完善镉同位素在各物质储库中的分布、建立统一的同位素标准体系的研究,将推动镉同位素在地球科学和环境科学领域的广泛应用.     

太古宙花岗质岩石Si-O同位素对岩石成因和板块构造的约束

板块构造的起源是地球科学核心问题之一,而表壳物质循环是现代板块构造的重要表现之一,因此检验地球表壳物质循环起始时间是约束板块构造启动时间的重要切入点。近年来,岩浆岩的Si-O同位素联合示踪开始被用来约束太古宙构造环境,但由于大多太古宙样品经历了强烈的变质作用,Si同位素数据是否代表原岩信息需要进一步的评估;此外,Si同位素在高温岩浆分异过程中变化非常小,在分析精度不够高的情况下,其分析结果则很可能无法揭示其潜在的变化规律。本文结合当前地球早期构造环境研究进展以及Si-O同位素的应用情况：(1)重点总结介绍了太古宙花岗质岩石(主要包括英云闪长岩-奥长花岗岩-花岗闪长岩;简称TTG)的Si同位素应用原理,及应用Si-O同位素约束地球早期构造环境的优势;(2)分析了目前研究中存在的问题,并给出了具体的改进建议和方法;(3)进一步总结了太古宙TTG Si同位素和全球规模的O同位素,Ge/Si比值,及其他地质学和地球化学指标,确认了在大约3.8Ga开始有表壳物质再循环特征的出现;(4)最后依据当前的研究进展,提出了未来具体研究方向。