污染土壤中多环芳烃的微生物降解及其机理研究进展

多环芳烃(PAHs)是一类普遍存在于环境中的难降解危险性“三致”有机污染物。微生物对多环芳烃的降解是去除土壤中多环芳烃的主要途径。研究表明，对于土壤中低分子量多环芳烃类化合物，微生物一般以唯一碳源方式代谢；而大多数细菌和真菌对四环或四环以上的多环芳烃的降解作用一般以共代谢方式开始。本文重点论述了高分子量多环芳烃：芘和苯并(a)芘的微生物降解及其机理。并介绍了多环芳烃污染的微生物—植物联合修复机制，最后展望了污染土壤中多环芳烃的研究趋势。     

珠江广州河段重污染沉积物中多环芳烃赋存状态初步研究

对珠江广州河段重污染沉积物进行粒度分级 (>500 μm、500～ 220 μm、220～ 63 μm、63～ 22 μm和 < 22 μm),每个粒级的样品进行重液分离,收集轻组分 (有机质 )和重组分 (主要为无机矿物及无定型有机质 ).在显微镜下对沉积物中不同粒径轻重组分的吸附剂进行鉴定,对其中的多环芳烃进行定量分析,结果表明,白鹅潭样品中有机质占总质量的 9.10%,富集了 81.55%的多环芳烃,无机矿物和无定型有机质占 90.92%,富集了 18.45%的多环芳烃;黄埔样品中有机质占总质量的 8.95%,富集了 56.50%的多环芳烃,无机矿物和无定型有机质占 91.15%,富集了 43.50%的多环芳烃.轻组分中的有机吸附剂对多环芳烃的富集能力比重组分无机矿物和无定型有机质高 1～ 2个数量级,轻组分有机吸附剂中焦碳和碳黑富集能力较高,植物碎屑较低.总有机碳和碳黑的含量与多环芳烃的富集能力没有明显的相关性.     

针铁矿和蒙脱石对菲的吸附解吸行为与热力学研究

采用批量振荡吸附平衡法设计针铁矿和蒙脱石对菲的吸附解吸试验,对比研究了针铁矿和蒙脱石对菲的吸附解吸行为,并考察了不同K＋浓度的溶液对蒙脱石吸附菲的影响,比较分析了线性吸附模型和Freundlich吸附模型描述矿物吸附等温线的准确性,并从吸附热力学角度探讨了矿物的吸附机理。结果表明：针铁矿和蒙脱石对菲的吸附解吸均表现出明显的非线性和解吸滞后现象;相对于线性吸附模型来说,针铁矿和蒙脱石对菲的吸附解吸更符合Freundiich吸附模型;与蒙脱石相比,针铁矿对菲的吸附更为显著,且具有更好的稳定性;溶液中软阳离子K＋的存在使蒙脱石对菲的吸附能力得到显著提高;菲在蒙脱石和针铁矿上的吸附过程是一个自发放热,同时伴随着熵值减小的过程;随着温度的升高,蒙脱石和针铁矿对菲的吸附能力均减弱。     

样品前处理过程中多环芳烃的稳定碳同位素分馏

利用多环芳烃标准样品连续和穿插进样相结合的方式,检验了气相色谱-燃烧-同位素比质谱仪(GC-C-IRMS)测定多环芳烃单体碳同位素比值(δ13C)的稳定性和准确性,观察了测定过程中色谱柱的分离效果。结果表明,出峰面积和分离程度是影响化合物δ13C平行性的主要原因。通过多次实验,分析了样品前处理过程中多环芳烃各个化合物稳定碳同位素的分馏情况,包括凝胶渗透色谱(GPC)和硅胶柱等净化过程,以及旋转蒸发和氮气吹扫等浓缩过程。实验表明,各前处理过程中样品内多环芳烃的稳定碳同位素分馏均不明显,其中硅胶柱净化过程相比GPC过程对样品中多环芳烃的δ13C影响较大,但总体上仍未超过未处理标样δ13C值的2倍标准偏差范围。旋转蒸发和氮吹过程对样品中多环芳烃的δ13C影响程度相当,都位于未处理标样δ13C值1倍标准偏差以内的水平。     

高岭石和硅／铝-氧化物对腐殖酸的吸附实验研究

矿物结合的腐殖质可改变矿物的表面性质,矿物对腐殖酸的吸附强度与矿物的吸附位性质、密度、荷电性及比表面积有关.若按比表面积计算,矿物对腐殖酸的吸附强度顺序为氢氧化铝>高岭石>石英;按单位质量计算,吸附强度顺序为高岭石>氢氧化铝>石英.研究表明,矿物表面活性受水溶液pH值的调控,且当pH值在4～7时,上述3种矿物对腐殖酸的吸附机理为石英主要表现为氢键作用;氢氧化铝主要表现为配体交换表面配位作用;高岭石表现为多种形式并存,包括氢键、配体交换表面配位和疏水性作用以及金属离子桥键作用.     

北京密云房山地区土壤中多环芳烃的组成与分布特征

选择北京城近郊房山与密云地区的土壤进行了多环芳烃的定量分析，同时探讨了多环芳烃在土壤中的分布特征与来源。研究结果显示：密云、房山两地土壤中多环芳烃的含量值具有明显差异，提示了两地工业活动影响强度的不同；各采样区土壤中多环芳烃总量的平均值在45．98～388．23ng／g变化，根据多环芳烃的特征参数可以推测研究区土壤中的多环芳烃主要来自于化石燃料的不完全燃烧。     

天然黏土矿物和腐殖酸对纳米乳化油吸持的实验研究

为探讨天然黏土矿物及有机质对纳米乳化油在多孔介质中迁移滞留的影响，本文选取高岭石和蒙脱石这两种黏土矿物以及有机质的典型代表腐殖酸，开展了单一矿物、有机质及有机矿质复合物对纳米乳化油的吸持批实验研究，并运用比表面积全分析、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)等技术手段探讨了吸持机理。实验结果表明，介质对纳米乳化油的吸持均符合Freundlich模型；单一矿物及腐殖酸对纳米乳化油的吸持能力表现为：蒙脱石>腐殖酸>高岭石，有机矿质复合样品的吸持能力表现为：蒙脱石-腐殖酸>高岭石-腐殖酸，且均大于其对应的单一样品，出现了“1+1>2”的现象，表明介质组成越复杂，对纳米乳化油的吸持滞留程度越大。进一步分析证实，纳米乳化油主要通过氢键和疏水作用吸持在矿物和腐殖酸表面，表面结构性质是高岭石和蒙脱石吸持过程中的主导因素，因此蒙脱石具有更强的吸持能力，而腐殖酸的吸持主要通过颗粒间聚集作用来实现；对于复合样品，吸持主要通过氢键、配体交换和疏水作用结合来实现。腐殖酸与矿物的复合会增加吸持位点并且增强矿物表面疏水性，从而促进吸持。腐殖酸与纳米乳化油的共吸...     

不同方法对提取原煤中PAHs分布的影响

选取超声提取法和索氏提取法,对淮北煤田主采煤层新鲜煤样中多环芳烃进行提取,并利用气相色谱-质谱联用仪对提取液中的多环芳烃进行定量分析,研究了不同方法对提取原煤中(US-EPA)优先控制的多环芳烃种类、质量分数和分布的影响。结果表明,在本实验条件下索氏提取法在提取原煤中多环芳烃能力上优于超声提取法。      

黏性土对垃圾渗滤液中多环芳烃吸附机理与规律

论文以华北平原某垃圾场为例,选取低环萘(2环)和高环苯并[ghi]苝(6环)即迁移能力最强与最弱的两类多环芳烃的代表性物质为研究对象,采用0.01 mol/L CaCl_2溶液与垃圾渗滤液两种背景溶液,通过试验分析黏性土对多环芳烃吸附动力学、等温吸附性,揭示出垃圾渗滤液中多环芳烃在包气带黏性土中吸附规律和机理,这一研究对探讨黏性土吸附垃圾中多环芳烃的阻隔规律和地下水污染防治具有重要意义。     

气相色谱法测定地下水多环芳烃准确度的保证措施

针对环境中常见且对人体危害极大的USEPA优先控制污染物16种多环芳烃(PAHs)在地下水中的监测方法进行了研究,主要从影响方法准确度的空白溶剂的选择、标准样品测定、基质加标回收率方面进行了实验研究,利用数理统计的t 检验进行显著性检验,并对研究区水中的多环芳烃进行了测定。结果表明,该方法宜选用市售纯净水做空白溶剂,基质加标回收率在71 5%~99 7%范围内,标准样品测定的相对误差在1 0%~17 2%;经系统误差检验确定本方法不存在系统误差,可以达到测定地下水中多环芳烃的目的。实际样品的测定结果说明煤矸石中的多环芳烃随降水淋滤以及酸性矿坑排水进入地下水和地表水的可能性是存在的,其迁移转化机理需进一步深入研究。     

应用单体碳同位素分析技术探析农田土壤中多环芳烃的植物降解过程

长期以来,研究者在探讨土壤中多环芳烃(PAHs)的降解及修复过程中,缺乏简便有效的手段对化合物的降解动态进行定量研究。前人尝试用投加实验、对比采用降解措施前后污染物的浓度变化、模型计算等方法研究PAHs的降解过程,其结果常互相矛盾,或不能真实反映复杂的实际环境。本文应用单体碳同位素技术对农田土壤中多环芳烃的植物降解过程进行定量表征,采集了某地农田表土作为供试土壤,选择玉米作为供试作物,开展了作物对土壤中PAHs降解及消除过程的研究。气相色谱-质谱分析结果表明,培养所用的玉米原始土及分4批收集的空白土、根际土、非根际土样品中16种PAHs的浓度总和(∑PAHs)平均分别为380.8 ng/g、(281.5±34.7) ng/g、(272.2±11.6) ng/g和(299.8±37.9) ng/g;玉米生长期间,各土壤样品 的∑PAHs均比原始土壤有所下降,但除3环化合物(苊烯、苊、芴、菲、蒽)外,其他化合物并未随玉米的生长表现出显著趋势。与玉米根、叶倾向于富集低环PAHs化合物相对应,可以判断植物对土壤中的低环化合物去除作用最为显著。各采样时期玉米根际土、非根际土和空白土壤样品中多环芳烃单体化合物的碳同位素分馏值(δ¹³C)在-34.31‰~-23.95‰之间,且除芘外的其他化合物的δ¹³C值随时间呈现逐步变轻的趋势,波动值位于-0.6‰~-9.0‰之间;本文对于PAHs单体化合物,尤其是4、5环化合物,在玉米降解过程中的碳同位素分馏与浓度变化之间未发现明显关系。考虑3环以下的PAHs化合物更倾向于被降解和清除,且其碳、氢同位素分馏情况更容易被观察到,因此稳定同位素分析更有助于探明该类单体多环芳烃污染物在环境中的迁移、转化规律。     

徐州土壤多环芳烃的环境地球化学迁移特征

选择江苏徐州黄棕壤进行不同深度层位多环芳烃含量的定量分析,研究并探讨了多环芳烃在土壤深度剖面中的地球化学迁移特征。研究结果显示,多环芳烃在徐州土壤剖面中主要集中在地表0~20 cm内。其中低环多环芳烃化合物的迁移能力较强,4~6环等高环化合物相对较难迁移,主要残留于地表生态系统环境中。     

自然光照射下室内灰尘中多环芳烃的光降解转化初步研究

本研究采用氙灯老化试验箱模拟了自然光条件下室内灰尘中多环芳烃(PAHs)的光降解转化。研究结果表明, 15种PAHs在自然光照射下有不同程度降解。降解包括两个阶段,各阶段均符合一级反应速率方程。其中, k₁范围为7.07×10^-4h^-1～1.77×10^-2 h^-1,指示了灰尘表面吸附PAHs的降解速率常数; k₂范围为5.79×10^-5 h^-1～1.99×10^-3 h^-1,指示了灰尘内部吸附PAHs的降解速率常数; k₂小于k₁揭示了PAHs从灰尘内部释放的速率低于其光降解速率。不同PAHs的光降解速率各不相同,荧蒽降解最快(k1=1.77×10^-2 h^-1),二苯并(a, h)蒽降解最慢(k₁=7.07×10^-4 h^-1     

拉萨市拉鲁湿地多环芳烃污染及其来源

通过分析采集的土壤、沉积物和大气样品,对拉萨郊区的拉鲁湿地多环芳烃污染及其来源进行了初步研究.湿地表层土壤中16种多环芳烃的平均含量的总含量为82.45×10^-9,既存在低环数的多环芳烃,又含有高环数的多环芳烃;湿地土壤中的多环芳烃主要来自于大气.     

祁连山七一冰川雪冰和冰川融水中正构烷烃和多环芳烃的分布特征及来源研究

2008年6月,在祁连山七一冰川采集雪坑、冰川融水和冰川末端冰样,经过大孔吸附树脂富集后,用GC-MS对样品中的正构烷烃(nC14～nC32)和多环芳烃进行了分析.结果表明,正构烷烃的含量在冰川融水中最高,雪坑次之,冰中最低;多环芳烃的含量在雪坑中最高,冰中最低,冰川融水界于二者之间.正构烷烃与多环芳烃都具有很强的疏水性,在固-液相分配过程中倾向于保留在残留固相中.由于冰川融水样品距冰川末端约1km,沿途地表土壤和植被会贡献部分正构烷烃,所以冰川融水中正构烷烃的含量最高.与正构烷烃不同,多环芳烃较易挥发,而且易被沿途土壤和植被所吸附,导致冰川融水中多环芳烃的含量降低.冰川末端冰中正构烷烃与多环芳烃的含量都很低,可能是由于冰川末端冰年代比较古老,受人类活动的污染较轻.正构烷烃的碳优势指数(CPI值)表明,七一冰川中的正构烷烃主要来自高等植物蜡和化石燃料燃烧产物的混合物,多环芳烃的荧蒽/芘(Fla/Pyr)和菲/蒽(Phe/Ant)比值表明,七一冰川冰雪和冰川融水中检测到的多环芳烃主要来自化石燃料的不完全燃烧.     

贡嘎山海螺沟降雪中多环芳烃的短周期分布特征及来源分析

2013年1月在贡嘎山海螺沟3个不同采样点共收集了多个雪样,利用GC-MS分析了雪样中16种优控多环芳烃的含量,探讨了多环芳烃的短周期分布特征与来源,估算了采样点与排放源的直线距离。结果显示,海螺沟各采样点雪样中多环芳烃的总含量在163.7 ng/L~281.4 ng/L之间,其中菲的含量最高。雪样中2~4环多环芳烃占多环芳烃总量的百分比为92.0%~93.7%,表明污染来自较远距离传输,但主要排放源离海螺沟的直线距离不超过357 km。将雪层与气象资料的降雪期对应,结果表明从2012年11月到2013年1月这个短周期内,海螺沟雪样受多环芳烃污染的程度没有太大变化。对海螺沟雪样中的多环芳烃进行了来源分析,结果表明海螺沟雪样中的多环芳烃主要来自煤燃烧,不排除少部分木材燃烧,这一源解析结果与海螺沟及其周边地区主要以煤炭作为燃料的能源特征相吻合。     

黏土矿物污染控制材料及其高效利用

黏土矿物具有特殊的纳米片层结构、含可交换性层间阳离子、微观结构及表面物理化学性质易调控;因此,黏土矿物及其改性产物对多种环境污染物有良好的吸附/催化性能,在污染控制领域有良好的应用前景。近年来,课题组以蒙脱石和层状双金属氢氧化物(LDH)为代表,研究了它们在污染控制领域的资源利用:1)研究了蒙脱石、LDH、LDO(LDH煅烧产物)对染料分子的吸附特征,发现它们对染料分子的吸附性能可优于活性炭;通过碳化处理废弃黏土矿物的方法,制备了系列类石墨烯纳米碳材料及多孔碳材料,所得碳材料显示了良好的电催化性能或吸附性能。2)研究了蒙脱石对重金属离子的吸附特征,并通过热处理实现了重金属离子的层间域/片层结构内的原位锁定。3)研究了羟基金属改性蒙脱石对重金属离子和含氧酸根的协同吸附机制,并发现吸附产物(如吸附了磷酸根和Cu2+的羟基铁柱撑蒙脱石)可用于光催化降解有机污染物。4)综合运用实验研究和分子模拟技术,研究了有机改性蒙脱石对疏水性有机污染物的吸附机制,发现表面活性剂堆垛密度是决定有机黏土吸附性能的关键因素,并采用阳离子聚合物来调控层间域表面活性剂堆垛密度,优化了有机黏土吸附性能。5)采用阳离子表面活性剂和羟基金属共同插层的方法,制备了有机-无机复合蒙脱石,发现了其能同时吸附有机物和含氧酸根离子。课题组的研究工作综合运用了实验研究和分子模拟,包括了基础理论研究和应用研究,涉及了黏土矿物及其改性产物的吸附、催化性能,并探讨多种废弃黏土矿物的资源回用技术。研究结果对实现黏土矿物在污染控制领域的高效资源利用提供了新信息。     

河流沉积物多环芳烃标准样品的制备与定值

多环芳烃环境标准样品是保证多环芳烃环境监测和污染调查数据可靠性以及不同实验室间分析数据可比性必不可少的计量工具。美国NIST、欧盟IRMM、英国LGC等研究机构已有沉积物多环芳烃环境标准样品,但浓度水平大部分集中在mg/kg浓度水平,与我国当前的污染水平存在一定差距,难以满足痕量分析(μg/kg)质量保证与质量控制的要求。而我国受天然基体标准样品制备技术和定值分析技术的制约,尚没有研制沉积物多环芳烃环境标准样品。本文研制了适合我国多环芳烃环境监测和科学研究需要的河流沉积物标准样品。沉积物样品采集自松花江哈尔滨段流域,经过自然阴干、研磨、筛分、混匀和灭菌等加工处理,分层随机抽取15瓶样品对16种多环芳烃进行均匀性研究,结果表明样品均匀性良好。在30℃避光保存条件下,采用线性模型进行稳定性研究,标准样品在16个月稳定性检验期间未发现不稳定变化趋势。11家实验室对该河流沉积物标准样品采用气相色谱-质谱法和液相色谱法进行联合定值,经统计分析处理评定出14种多环芳烃的标准值和不确定度,并给出2种多环芳烃的参考值,特性量值在6.9~158 μg/kg之间,不确定度在1.5~25 μg/kg之间,可以满足多环芳烃痕量分析质量保证与质量控制的要求。该标准样品被批准为国家标准样品,填补了国内此类标准样品和标准物质空白,已成功应用于土壤和沉积物样品中多环芳烃的监测,可为进一步开展有机污染物环境基体标准样品研制提供参考和借鉴。     

五氯苯酚在矿物表面吸附——实验、表面反应模式及其环境意义

利用批量平衡技术研究了石英、高岭石、伊利石、蒙脱石和铁氧化物对五氯苯酚(PCP)吸附的pH关系等温线和浓度关系等温线,发现所有矿物的pH关系等温线都表现出典型的峰形曲线特征,峰位在pH=5～6之间,依矿物不同而不同。基于矿物表面羟基位化合态和PCP的化合态考虑,提出一种包含表面络合反应和表面静电吸附反应的模式,对pH关系等温线计算拟合发现有很好的相关性。模式计算还表明,石英和层状硅酸盐矿物对PCP吸附以表面络合反应为主,而氧化铁矿物则包含表面络合反应和表面静电吸附反应,但以后者占主导,其反应平衡常数比前者大1～3个数量级。高岭石和氧化铁矿物的浓度吸附等温线可用Langmuir方程很好拟合,最大吸附量的大小顺序是赤铁矿>纤铁矿>针铁矿>高岭石>石英>蒙脱石≈伊利石,并可以用矿物表面羟基位浓度和反应机制加以解释。PCP在矿物表面可观的吸附量说明矿物表面吸附对憎水性可离解有机化合物(HIOCs)在天然水相体系和沉积中的迁移转化过程起着相当重要的作用。     

多环芳烃在水稻籽粒中的分布及其与环境介质含量的关系

介绍了江西南昌某郊区采集的成熟期(2008年9月)和收割期(2008年10月)的水稻籽粒中多环芳烃(PAHs)的富集情况,并与同时期的环境介质(土壤、空气气相以及颗粒物)中多环芳烃的含量及分布情况作了相关性分析。结果表明,研究区水稻籽粒中16种多环芳烃(∑PAHs)总量平均为(74.8±13.6)ng/g,水稻土壤中∑PAHs含量平均为(203.7±14.3)ng/g,空气气相样品中∑PAHs含量平均为68.25 ng/m3,以3环和4环多环芳烃为优势化合物;颗粒物样品中∑PAHs含量平均为42.28 ng/m3,以4环、5环和6环多环芳烃为优势化合物。各介质多环芳烃含量在国内同类地区中均位于中等偏下水平。将多环芳烃在水稻籽粒和各个介质之间的生物富集系数与化合物的辛醇分配系数KOC、KOA作对数变换后比较,发现水稻籽粒中多环芳烃的分布与水稻土和空气颗粒物中的多环芳烃没有太大关系;而与空气气相中的多环芳烃关系较明显,证实了前人得到的气相化合物对植物体内化合物的分配起着主要贡献的研究结论。