环境标准样品均匀性检验数据漂移校正方法探讨

均匀性检验是环境标准样品研制的重要技术环节,在均匀性检验过程中,数据漂移对环境标准样品均匀性判定及其不确定度评定的影响不容忽视。本文结合实例,从实验方案和数理统计方法等方面探讨了随机分析法、随机区组法、内插校正法、趋势分析校正法等均匀性检验实验方案及数据漂移校正方法。提出采用t检验法判断数据漂移的显著性,在数据漂移趋势不显著的情况下,采用随机分析法进行标准样品的均匀性检验。在数据漂移显著的情况下,宜采用内插校正法或趋势分析校正法对均匀性数据进行漂移校正。以某土壤中Ni元素均匀性检验为例,经采用内插校正法和趋势分析校正法校正漂移数据后,测量值的相对标准偏差(RSD)由3.0%分别下降为1.4%和1.2%,直线模型斜率的绝对值由0.2003 mg/kg分别下降为0.02870mg/kg和4.709×10~(-5)mg/kg。土壤中Ni、Cu、Co、Tl等4种重金属元素的瓶间均匀性不确定度分量(u_(bb))与随机分析法相比,下降最高达78%。在长时间分析测试过程中数据漂移校正效果欠佳的情况下,宜采用随机区组法进行标准样品的均匀性检验。     

河流沉积物多环芳烃标准样品的制备与定值

多环芳烃环境标准样品是保证多环芳烃环境监测和污染调查数据可靠性以及不同实验室间分析数据可比性必不可少的计量工具。美国NIST、欧盟IRMM、英国LGC等研究机构已有沉积物多环芳烃环境标准样品,但浓度水平大部分集中在mg/kg浓度水平,与我国当前的污染水平存在一定差距,难以满足痕量分析(μg/kg)质量保证与质量控制的要求。而我国受天然基体标准样品制备技术和定值分析技术的制约,尚没有研制沉积物多环芳烃环境标准样品。本文研制了适合我国多环芳烃环境监测和科学研究需要的河流沉积物标准样品。沉积物样品采集自松花江哈尔滨段流域,经过自然阴干、研磨、筛分、混匀和灭菌等加工处理,分层随机抽取15瓶样品对16种多环芳烃进行均匀性研究,结果表明样品均匀性良好。在30℃避光保存条件下,采用线性模型进行稳定性研究,标准样品在16个月稳定性检验期间未发现不稳定变化趋势。11家实验室对该河流沉积物标准样品采用气相色谱-质谱法和液相色谱法进行联合定值,经统计分析处理评定出14种多环芳烃的标准值和不确定度,并给出2种多环芳烃的参考值,特性量值在6.9~158 μg/kg之间,不确定度在1.5~25 μg/kg之间,可以满足多环芳烃痕量分析质量保证与质量控制的要求。该标准样品被批准为国家标准样品,填补了国内此类标准样品和标准物质空白,已成功应用于土壤和沉积物样品中多环芳烃的监测,可为进一步开展有机污染物环境基体标准样品研制提供参考和借鉴。     

浙西球川富硒耕地土壤地球化学特征及地下水影响因素

为系统研究球川富硒区耕地土壤地球化学特征及地下水影响因素,采集了研究区耕地232件表层土壤样和37件地下水样,分析了As、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni、Cd、Pb8种重金属和Se等元素含量。通过测试结果统计分析探究了该区富硒土壤地球化学特征。结果表明：区内表层土壤硒含量主要集中于0.2～0.75 mg/kg,平均含量0.41 mg/kg,高于浙江省平均值,且硒含量高值区与荷塘组地层走向分布基本一致;富硒区土壤存在一定重金属污染风险,污染风险主要来自Cd,其次为Cu、As、Ni,Cd点位超标率达7.76%,超标点位分布总体与荷塘组黑色岩系分布位置一致;污染综合评价以清洁为主,占比86.64%,轻度以上污染样品数占总样品数2.57%,总体土壤重金属污染不严重;潜水样检测结果反映该区地下水并未受到污染,pH、Se、Cd、As、Pb、Cu、Zn及Cr6+各项地下水指标均低于《地下水质量标准》（GB/T 1448—2017）IV类限值标准,地下水质量综合评价为IV类。潜水Se、Cd含量与对应土壤Se、Cd含量都不相关,反映Se和重金属元素在土壤中纵向迁移表现不明显。     

某金矿区农田土壤重金属污染的人体健康风险

环境重金属污染的人体健康效应是当今社会最为关注的重大环境问题。某金矿区矿业活动导致土壤、地下水、农作物中重金属元素存在不同程度的累积或超标。通过土壤、地下水、蔬菜及粮食作物的样品采集,人群暴露问卷调查,获得了暴露人群的膳食结构参数。以农田土壤中7种重金属元素的综合污染分区内的土壤、地下水、蔬菜、小麦玉米等样品中的重金属元素的平均含量为依据,采用USEPA推荐的人体健康风险评价模型,计算了经口食入、皮肤接触等暴露途径对成年人的健康风险概率。研究表明,研究区存在因重金属导致的不可接受的人体健康高非致癌风险和致癌风险。总体而言,土壤重金属污染愈重地区,区内人体健康风险愈高。地下水中的Cr元素、土壤综合污染区内的Hg元素、污染区内的蔬菜及粮食是危害人体健康的重要因素。因此,禁饮Cr含量高的地下水、禁食污染区内的农作物、修复土壤重金属污染、调整农作物种植结构是保护研究区人群健康的重要环境管理工作。     

松花江哈尔滨段水系沉积物中无机元素环境标准样品的研制

介绍了松花江哈尔滨段水系沉积物环境标准样品的研制方法,对其中21个无机元素进行定值。采集的水系沉积物样品经自然阴干、研磨、筛分、混匀、装瓶和灭菌等加工处理后,分层随机抽取18瓶样品,在0.25 g样品取样量条件下,以铜、铅、锌、砷、汞、铁和铝为代表元素进行均匀性研究,结果表明样品均匀性良好。在室温避光保存条件下,以铜、铅、锌、砷和汞为代表元素,采用线性模型进行稳定性研究,在15个月研制期间样品未观察到不稳定性。由11家协作实验室对水系沉积物标准样品中的21个无机元素进行定值研究,经统计检验分析评定出20个元素的标准值和不确定度,1个元素给出参考值。研制成的标准样品已应用于土壤或水系沉积物样品中无机元素的监测。     

陕西关中富硒土壤区农作物重金属含量相关性及安全性评价

为了研究关中富Se 土壤区不同农作物与土壤中重金属元素间的相关关系和土壤环境的安全性,选择关中三原—阎良、户县等富Se 土壤区不同农作物和根系土壤开展研究,采集小麦、油菜、甘蓝等各类农作物样品及根系土样品,分析重金属元素含量,并进行植物重金属含量相关性分析和土壤安全性评价,得出以下结论:不同种属农作物对各重金属表现为不...     

地球化学标准物质标准不确定度估算探讨

在用高精度分析方法经检验证明样品均匀知识性和稳定性良好的条件下，可以以定值测试的不确定度表示标准物质标准值的不确定度。在较全面分析了地球化学标准物质定值测试的误差后，提出以测试结果平均值的标准偏差算得A类不确定度、以定值方法间的偏倚估计B类不确定度，以两者的合成值作为地理化学标准物质不确定度的估计值，并用其试算了部分已有地球化学标准物质有代表性元素的不确定度，结果表明提出的不确定度估算方法是可信的。     

铌钽精矿标准物质研制

铌钽精矿标准物质在监控选冶样品分析的过程起到重要作用,在选厂及冶金系统有很大的需求,国内外的文献检索均未发现铌钽精矿标准物质的报道;而铌钽矿物的性质决定了铌钽精矿的粉碎粒度及均匀性对铌钽精矿标准物质的研制提出了更高的要求。本文阐述了4个铌钽精矿标准物质的研制过程,铌钽精矿采集于宜春及尼日利亚铌钽选厂,样品经气流粉碎和高铝球磨两次细碎及机械混匀后,随机抽取包装好的样品进行均匀性和稳定性检验及定值。采用电感耦合等离子体发射光谱法与质谱法(ICP-OES/MS)进行均匀性和稳定性检验,结果表明样品的均匀性和稳定性良好。采用多个实验室协同测试的定值方式,利用不同原理的分析方法对此样品的铌钽等12个元素进行定值,给出了各定值元素的认定值和不确定度。4个铌钽精矿标准物质Ta(Nb)_2O_5的含量为9. 89%、20. 55%、40. 79%、53. 69%,形成一个从粗精矿到精矿较为完整的含量体系,可以满足选冶试验各阶段流程样品分析对标准物质的需求。     

黑色页岩铁同位素标准物质的研制

本文选择宜昌三峡地区九龙湾剖面采集的黑色页岩作为黑色页岩Fe同位素备选标准物质, 命名为CAGS-BS。使用单因素方差分析法对CAGS-BS进行均匀性检验; 使用t检验对其在24个月中四次分析的数据进行长期稳定性的检验, 结果显示均匀性和稳定性良好, 满足标准物质的要求。黑色页岩Fe同位素标准物质采用多家实验室协作定值的方法确定特征量值。协作定值的单位包括: 中国地质科学院地质研究所, 中国科学技术大学, 中国地质大学(北京), 天津大学和中国科学院广州地球化学研究所。剔除了可疑值之后的数据符合正态分布, 可以采用算术平均法进行标准物质的定值。标准物质不确定度由协作测定的不确定度分量(uchar)、批内瓶间差异引起的不均匀性不确定度分量(ubb’)和实验室保存引起的长期不稳定性不确定度分量(ults)共同确定, 总不确定度为扩展不确定度, 包含因子(k)等于2。得到CAGS-BS的特征值及不确定度为: δ56FeIRMM-014/‰ = 0.10 ± 0.04。该标准物质可用于黑色页岩样品的化学流程评价和验证、质谱仪的校正及整个过程的分析质量控制。     

中国地质标准物质研制进展

地质标准物质是保障地质样品分析结果准确性的重要基准。目前,一级地质标准物质数量居十三大类首位,形成了具有国际影响力的地质标准物质体系。本文依据基体类型和定值特性,将一级地质标准物质划分为基础、矿石、海洋、环境、能源和特殊用途等六类,总结了各类标准物质的研制数量、特点、定值指标、应用范围及意义。针对现阶段数量众多的地质标准物质在应用中还存在研制数量少、系列化不足、基体类型单一、定值指标少等问题,本文分析了不同类型存在的具体问题及产生的原因,探究研制技术成熟的地质标准物质中仍有多种成分难定值以及定值方法单一的可能原因,重点讨论了标准物质研制技术中影响定值水平的细节问题：(1)阐述了均匀性检验测量方法的优缺点,XRF法以其高精密度的优势应用于均匀性检验值得关注和研究;(2)提出了考虑元素性质、含量级次兼顾测试技术评定均匀性未检元素的不确定度评定方法;(3)分析了稳定性不确定度在总不确定度构成中成为主要贡献量的原因是当前的计算方法造成的,有待于进一步研究合理的评定方法;(4)建议针对不同类型标准物质,制定相对扩展不确定度控制限以获得准确可靠的标准值。结合当前地质标准物质存在的不足和工作需求,本...     

保定—沧州地区土壤地球化学公里网格样方代表性研究

土壤中的元素在空间上的分布具有一定变异性。在开展土壤地质环境调查监测时,有必要进行单点采样的科学性分析。对于在1 km2的区域内,如何实现科学、有效和合理地采样来获得区域内土壤元素含量的空间分布特征是一个需要解决的课题。本文在保定—沧州平原地区,选择36个县市,在每个县市的大片农田区以十字形方式采集9个单点样,通过不同的样品组合方式,来研究其结果之间的差别。结果显示:不同的混合方式,元素浓度含量的相对偏差大部分小于15%,在可接受的误差范围内。因此在1 km2区域的中心采集一个单点样,即可基本代表该区域内土壤元素的含量组成。     

土壤添加物对土-水曲线和土体收缩的影响

为探索不同添加物(小麦秸秆、麦壳和植物油渣)对土壤持水性能和土壤收缩特性的影响,定量掺混3种粉末,采用离心机法测定土-水曲线,并对土壤持水能力和土壤收缩特征进行评价。结果发现:各处理土-水曲线形态无差异,van Genuchten模型可用于此条件土-水曲线拟合;3种添加物均可提高土壤容重和土壤含水率并利于保水,且土壤持水能力表现为油渣 >麦秆 >麦壳 >纯土;随着土壤脱水,土体以轴向收缩为主,三直线模型可用于土壤收缩曲线拟合,土体线缩率与吸力和含水率分别满足对数和Logistic函数关系;土体几何收缩量表现为麦壳 <油渣 <麦秆 <纯土,土壤开裂程度表现为油渣 <麦秆 <麦壳 <纯土。     

黑土肥力质量评价的生物指标研究进展

由于受到自然因素和人类掠夺式开发利用的影响,黑土肥力下降不断加剧,对国家粮食安全构成重大威胁,黑土肥力质量评价指标已成为当今土壤学的研究热点.传统的研究涉及较多化学和物理指标,近年来生物检测技术迅猛发展,土壤生物指标因其灵敏性较高已逐渐成为土壤肥力质量评价的重要参数,但还没有形成统一的标准,因此有必要梳理一下土壤生物指标.本文对近些年土壤微生物、酶活性及动物等土壤肥力质量评价的生物指标的研究进展进行了综述,为黑土肥力质量评价提供新的研究思路和手段.     

土质对人工冻土冻结温度影响的试验研究

不同土质的冻结温度是人工冻结法冻结壁设计重要依据。为研究土质对人工冻土冻结温度的影响,选取不同地区人工冻结法施工典型土层开展冻结温度试验,提供了不同地区典型土层的冻结温度范围,并结合水泥土、含盐土冻结温度试验进行对比分析。结果表明：同一地区不同土层的冻结温度随其土颗粒粒径的增大而增大;随水泥掺入比及龄期的增加,水泥土的冻结温度降低;随含盐量的增加,NaCl含盐土冻结温度线性降低,含盐量对氯盐土比对硫酸盐土的冻结温度影响更显著。研究成果对不同土性的冻结壁设计具有指导意义。     

前期土壤含水量对红壤坡面产流产沙特性的影响

利用田间人工模拟降雨试验,研究了前期土壤含水量对两种红壤坡面降雨入渗、产流和产沙特性的影响.结果表明:前期含水量越高,两种土壤都是产流越快,达到稳定径流和入渗的时间越短.低含水量区(干态和稍干),两种土壤的径流系数和入渗率都与降雨时间呈线性关系,并在60 min内达不到稳定.高含水量区(稍湿和湿态),两种土壤的径流系数、入渗率及产沙速率与降雨时间关系都符合Boltzmann(玻耳兹曼)方程;第四纪红粘土发育的红壤稍干态和红砂岩发育的红壤干态下的产沙速率在整个降雨过程中变化不明显,并都维持在较低水平;第四纪红粘土发育的红壤干态和红砂岩发育的红壤稍干态下的产沙速率随着模拟降雨的进行而大致以线性关系增大.土壤前期含水量越高,两种土壤坡地累tk积入渗量都越小,雨水转化为土壤水分的比率亦越小.     

内蒙古鄂伦春旗土壤钼元素的分布特征及主要影响因素

钼元素是动植物生长必需的微量元素,生命体中的钼元素直接或间接来自土壤.依据内蒙古自治区鄂伦春旗东部主要耕地区1：25万土地质量地球化学调查项目所采集的土壤样品分析数据,对研究区内表层土壤钼含量进行了营养等级评价.鄂伦春旗东部地区土壤钼含量普遍达到丰富级以上.同时分析了地球化学指标、土壤类型、成土母质等对土壤钼含量的影响.认为钼含量在pH值为5～7之间时随pH增大而减小;在有机质含量20×10^-3～140×10^-3时,随有机质含量增加而减少.认为暗棕壤及其对应的成土母质为本区提供了钼的来源;提出了研究区内土壤钼主要来源于基岩风化的结论.     

直接寻找油气田的土壤综合物性勘探方法技术

主要论述了用于直接寻找油气田的土壤综合物性勘探的机理和方法技术,包括土壤磁性（磁化率、天然剩磁、原生剩磁）、电性（电导率、氧化还原电位）、放射性等综合参数的利用。该方法成本低廉、野外施工简单、快捷,物性参数可在野外和实验室测定,属无源和非破坏性的勘探技术,为直接寻找油气田提供了一种新的思路和新的方法技术。     

干密度和含水率对岩溶地区黄壤抗剪强度的影响——以重庆市南川区木渡河小流域为例

选择广泛分布于岩溶地区的黄壤,通过对室内三轴剪切试验,测定含水率和干密度交互作用对土壤抗剪强度指标的影响。试验表明:(1)在相同干密度情况下,黄壤粘聚力c随着含水率的增加呈现出先增加后减小的趋势,在相同土壤含水率水平下,粘聚力c随干密度增大而增大;黄壤内摩擦角φ在各干密度条件下均随着含水率增加呈明显减小的趋势,衰减速率基本一致;同一含水率水平下,内摩擦角φ随干密度变化不明显,土壤干密度为1.6g/cm3内摩擦角相对较大。(2)含水率和干密度的交互作用对黄壤粘聚力c有显著影响,粘聚力c在1.3~1.7g/cm3范围内随着干密度的增大而增大,且每一个干密度都有一个特定含水率与之对应,在这样一个交互作用下粘聚力c达到最大。(3)含水率和干密度的交互作用对内摩擦角φ影响相对较小,同一干密度下,其φ值差异不大,随干密度的增大缓慢增大,相对而言,含水率对内摩擦角φ的影响更明显,黄壤内摩擦角φ随含水率的增大呈非线性下降。