凹凸棒石与酸反应纳米尺度研究——反应机理和表面积变化

利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和BET-比表面积分析(BET-SSA)技术调查了沉积型凹凸棒石与酸作用过程中形态和比表面积变化,并探讨了凹凸棒石与酸反应机理。对不同条件下凹凸棒石与酸反应产物纳米尺度观察表明,凹凸棒石的酸溶反应既表现出棒状晶体端部四面体和八面体一致溶解,也表现出柱面位置四面体和八面体不一致溶解。纳米尺度观察揭示出凹凸棒石与酸反应机制是质子从外表面扩散渗透,而不是质子从晶体孔道的渗透,反应速率主要受穿过酸溶产物硅酸层扩散速率控制。凹凸棒石的酸溶反应过程中,酸处理凹凸棒石的纳米孔结构现象与柱面位置四面体硅局部溶蚀有关。酸处理凹凸棒石比表面积增加归因于凹凸棒石中八面体不均匀、不连续溶解和局部四面体硅的溶蚀导致凹凸棒石孔道开放和直径扩大,从而使N2分子更多的进入凹凸棒石的孔道。部分八面体残留对四面体片起支撑作用,当凹凸棒石中八面体阳离子近于完全溶解时,四面体片失去支撑,结构塌陷,内孔孔道消失,比表面积再度下降。     

洛川黄土微米级至纳米级物质颗粒度分布规律

以洛川黄土剖面为对象，应用碎形模式和分形理论进行颗粒分布特征研究，获得了Ｓ１层位古土壤微米级至纳米级粒子数、单位表面积、质量、表面积、粒子数积分量等与粒径关系的一组关系曲线。Ｓ０、Ｌ１ＬＬ１、Ｌ１ＬＬ２、Ｓ１、Ｌ２等层位全岩样品比表面积研究结果表明：各层位全岩样品颗粒比表面积由小到大的递变次序与样品层位所反映的气候由冷至暖的递变次序恰好一致。呈现了一种新的可能的古气候、古环境变化的替代性指标。Ｓ１     

塔河油田下古生界溶洞充填巨晶方解石流体来源分析

塔河油田溶洞巨晶方解石充填物的微量元素、碳、氧、锶同位素地球化学和流体包裹体的对比研究表明,不同井位巨晶方解石可能来源于不同的流体体系。T417井和S76井鹰山组、T904井一间房组及TS1井丘里塔格组溶洞巨晶方解石样品具有富U、高V/Cr特征,且均一温度主要分布于148.9～169.9℃,相对围岩所经历最高温度约20℃,反映为还原性的热液流体体系,该流体具有高~(87)Sr/~(86)Sr及低δ~(18)O的特征。T904井良里塔格组巨晶方解石具有贫U、低V/Cr及均一温度较低的特征(75～81℃),反映为富氧低温流体体系,结合样品的高~(87)Sr/~(86)Sr及低δ~(18)O特征,可以推测该低温流体可能为大气水来源。热液流体与大气淡水的运移受断层、裂缝和不整合面等因素控制,从而使得不同井位、层位的巨晶方解石沉淀时具有不同的流体成分与温度特征。     

基于纳米尺度的碎屑岩骨架矿物结构研究

对胜利油田胜坨地区碎屑岩储层岩芯样品和岩石薄晶片分别采用场发射扫描电镜、透射电镜进行镜下观察与能谱测试分析。结果表明：碎屑岩中骨架矿物石英和长石中存在纳米尺度的结构特征;石英镜下可见类蚀像凹坑、雏晶单晶、平行脊线、晶体位错、类包裹体晶内核等5种纳米尺度的结构;长石镜下可见晶面平行凹痕、溶蚀针、纳米级薄层断阶、长石高岭石化、晶体位错和超微包裹体等6种纳米尺度的结构;这些结构大多在几百纳米的尺度范围内,有的甚至只有几十纳米;矿物在纳米尺度上表现出的结构特征与其本身的硬度变化、晶体品格缺陷、晶体生长过程以及成岩作用的显微表现和显微构造应力改造作用有关。对碎屑岩骨架矿物中纳米尺度结构特征的进一步研究有望为岩石显微变形的应力作用机制和方式以及溶解作用等成岩作用模式做出有效分析,进而为油气勘探开发提供新的探索方式。     

纳米尺度下的生物矿物和生物矿化:基于介晶的视角

纳米地质学的兴起和发展,促使地质工作者从纳米尺度重新认识固体地球物质,将对地球科学的各个领域产生广泛而深刻的影响.作为纳米地质学的重要分支,纳米矿物学也将走出传统矿物学只把矿物看成理想晶体点阵的局限,从纳米尺度深入探究矿物包括生物矿物在内的矿物结构与性质,突破口之一是介晶.介晶是一种特殊的结晶纳米结构,近年来得到了物理学家和化学家尤其是材料化学家越来越多的关注.介晶是非经典结晶过程产物,以纳米颗粒为基本构筑单元,具备纳米颗粒的性质和宏观尺寸.现已发现,许多生物矿物如脊椎动物骨骼和牙齿、贝壳珍珠层、蛋壳、海胆骨针、有孔虫和珊瑚等都具有介晶结构.因此,从纳米尺度和介晶角度重新理解生物矿化,有助于揭示生物矿物中纳米多级结构的成因机制,拓展纳米矿物学的科学内涵.首先介绍生物矿化和生物矿物的基本概念,之后对介晶的概念和结构特征进行阐述,最后介绍生物矿物中的介晶结构及介晶形成的典型机制,涉及有机基质辅助、物理场驱动、矿物桥或有机桥连接、空间限域、取向附集和晶面选择性分子作用等多种物理化学过程,有望进一步推动纳米矿物学的发展.      

黄土去除水中Cr(Ⅲ)过程中表面矿物特征变化

以山西太原市郊的黄土为研究对象,综合运用环境扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)等技术,系统地研究了黄土在与水中Cr(Ⅲ)相互作用前后的表面矿物特征变化。研究认为:黄土对水中Cr(Ⅲ)有着很强的去除能力,黄土表面特征对水中Cr(Ⅲ)具有控制作用,突出表现为能谱图中的Ca峰的消失以及能谱图Fe峰与Cr锋的正相关变化。     

纳米金银材料在比色检测汞中的应用

汞具有生物富集性和剧毒性,对人体健康和环境产生严重的危害和影响,因此开发准确测定样品中微量汞的方法具有重要的实际意义。原子光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电化学分析法、分光光度法等测定Hg(Ⅱ)的传统方法,由于存在样品预处理过程复杂、仪器昂贵、分析周期长等问题,难以满足实际分析的需求,而比色法作为快速检测Hg(Ⅱ)的一种有效方法虽然得到了广泛的应用,但其灵敏度和选择性仍很难满足复杂基体中微量Hg(Ⅱ)的测定要求。纳米金银材料由于具有独特的表面等离子体共振效应,Hg(Ⅱ)可引起纳米金银溶液发生团聚或氧化还原反应导致溶液颜色发生改变,基于此近年来纳米金银材料在比色测定Hg(Ⅱ)中的应用受到了高度关注,所建立的新方法已成功用于实际样品中微量及痕量Hg(Ⅱ)的测定;但检测的样品主要是水样,用于测定其他的样品干扰较大。本文综述了近年来纳米金银比色检测Hg(Ⅱ)的原理及研究进展,指出建立简单、快速、高灵敏度、高选择性、可用于复杂样品体系中Hg(Ⅱ)的比色检测新方法是该领域今后的主要发展方向。     

黄土斜(边)坡表层冻结效应及其稳定响应

中国黄土分布于季节性冻土区,年复一年的冻融作用对具有特殊结构黄土斜(边)坡的稳定性有很大影响,促发了大量黄土斜(边)坡灾害,制约着地区经济发展。深入研究冻融作用机理,对减轻黄土斜(边)坡灾害有重要的理论和现实意义。针对黄土斜(边)坡灾害及冻融作用特点,利用表层冻结温度场数值模拟、冻结前后地下水聚集模型分析及实例验证分析等方法、手段,揭示边坡表层土体冻结过程、坡体内地下水集聚过程,探讨黄土斜(边)坡表层冻结效应及其稳定响应。结果是:(1)表层冻结作用由表及里进行,大约在冻结3个月后达到当地最大冻深;(2)以简化的地下水聚集模型分析,推导得到坡体内地下水浸润线方程;(3)冻结滞水作用可使黄土斜(边)坡稳定性降低约25%。     

黄土与其矿物颗粒表面水膜类型及其定量表征

黏性土中细粒表面水膜是影响其物理力学性质的内在因素。经典土力学一般将土粒表面水膜分为强结合水和弱结合水,即所谓双电层模型,弱结合水的存在是土具有可塑性的原因,强弱结合水的界限含水率为塑限,该模型很好地解释了黏性土的稠度变化及其有关的物理力学行为。然而,通过等温吸附试验发现,土粒表面还存在吸附水膜,对非饱和土高吸力段的物理力学特性有重要影响。为此,本文将黄土颗粒表面水膜分为单层吸附水、多层吸附水、强结合水、弱结合水和自由水5种类型。取甘肃正宁Q2最顶层的L2黄土试样,采用等温吸附和液限、塑限测试,对该黄土样和其中的单矿物颗粒各水膜之间的界限含水率进行了定量表征,并测试黄土试样的土水特征曲线（SWCC）,在SWCC上界定了这些界限含水率与基质吸力的关系。当水汽压很低时,土粒表面的吸力来自水的偶极分子与颗粒表面离子间的静电引力,形成单层吸附水,水膜厚度为1个水分子直径;离颗粒表面超出水分子直径的地方,吸力来自范德华力,水的偶极子相互靠拢呈定向排列,形成了多层吸附水;当土粒周围水分增加,颗粒表面未平衡掉的分子引力又可吸引更多的极化水分子,此时在吸附水的周围形成结合水,结合水又分为强结合水和弱结合水;吸附水和结合水膜以外的水为自由水。     

黄土和沉积岩中分离方解石和白云石的方法实验

采用不同浓度的ＨＣｌ、ＨＡｃ、ＮＨ４Ａｃ及ＮＨ４Ａｃ－ＨＡｃ缓冲深液对典型黄土剖面的黄土样品进行了系统的浸取实验,结果表明,稀ＨＡｃ是分离方解石与白云石的最佳深剂,在浸取实验中对１４种不同元素含量进行测试,多数元素的含量有变化,用稀ＨＡｃ溶液浸取所得的浸取注中＾８７Ｓｒ／＾８６Ｓｒ的测定结果与使用稀ＨＣｌ浸取的浸取液中＾８７Ｓｒ／＾８６Ｓｒ测定值有一定的差别,方法可满足在古气候研究中对不同成因碳酸盐利用的要求。     

洛川黄土记录的最近2500ka东亚冬夏季风变化周期

对厚约１４０ｍ的陕西洛川坡头村黄土剖面进行间距３～１０ｃｍ的系统采样,测量了全部样品的磁化率和粒度,选择〉３０μｍ颗粒百分含量和磁化率分别作东亚冬,夏季风强度变化的替代性指标,以新建立的时间标尺为基础,分析了最近２５００ｋａ以来东亚季风变化的周期特征。结果表明,第四纪东亚冬,夏季风变化时间序列包括含有１００ｋａ,４１ｋａ和２３ｋａ地球运动轨道要素变化的周期,同时包含有约８０ｋａ,５６ｋａ和３０ｋａ     

方解石与含硅流体的水-岩反应实验及其对“硅化碳酸盐岩”储层成因的启示

近年来的油气勘探表明, 含硅热液是碳酸盐岩层系中一种重要的溶蚀性流体, 查明其与碳酸盐岩的水-岩反应机理是揭示“硅化碳酸盐岩”储层发育机制并实现储层分布预测的基础和关键问题之一。文章采用熔融毛细硅管和水热反应釜为反应腔,开展了200~375℃范围内方解石和含硅流体的水岩反应实验。利用原位拉曼光谱技术在线描述反应过程中体系组成的变化,对于淬火后的固相样品,则采用扫描电镜—能谱分析进行形貌观测和成分鉴定。首先,查明了含硅流体与方解石脱碳反应发生的温度条件。方解石和含硅流体在275℃以上反应形成CO₂,固相为非硅灰石的钙硅酸盐,其结构有待进一步揭示。该结果表明单纯的硅质组分难以在储层温度条件下与灰岩发生反应;其次,提出高盐度、富CO2流体作用是造成灰岩溶蚀的重要因素;最后, CO₂的存在能够促进硅质（含石英）沉淀。在上述实验认识的基础上,结合前人研究结果探讨了塔里木盆地顺托果勒地区“硅化碳酸盐岩”储层的发育机制。含硅热液沿深大断裂上移,途径震旦系—下奥陶统白云岩层系,其中的硅质组分将与白云石反应形成富镁硅酸盐和CO₂。CO₂是重要的酸性组分,有利于鹰山组碳酸盐的溶蚀和孔隙的保存。流体温度和压力的降低以及CO₂的存在促进了石英沉淀,并形成了大量的石英晶间孔隙。     

Recrystallization of Magnesian Calcite Overgrowths on Calcite SeedsSuspended in Seawater

The formation and subsequent reactions of magnesiancalcite overgrowths on calcite were investigated bymeans of closed system seeded precipitationexperiments. These experiments demonstrated that(1) thin overgrowths of magnesian calcite are precipitatedon calcite seeds suspended in seawater;(2) the solubilities of the coatings increase outward from theseed crystals as a linear function of the log ofrelative coating thickness;(3) during the period ofthese experiments (up to 5.5 months), the magnesiancalcite coatings continued to increase in thickness,but became less soluble in composition. Thestabilization reaction, referred to asrecrystallization, can be described by the followingequation:Cax Mg(1-x) CO3 + [z + y(x + z)]Ca2++ 2yHCO3- ]= (1 + y)Ca(x + z)Mg(1 - x -z)CO3 + [z + y(x + z - 1)]Mg2++ y CO2 + yH20;]4) recrystallization rate is dependent on solutionsaturation state, with a reaction order of 3.2 forartificial seawater and 4.0 for natural seawater; and(5) by the cessation of the closed system experiments,overgrowth compositions approached that of the stablecalcite (a few mol % MgCO3).Armoring of suspended carbonate particles in thesurface oceans with magnesian calcite overgrowthswould provide an effective barrier to release of theoceanic supersaturation with respect to calcite. Thicknesses of such coatings would be limited by therecrystallization rate of the magnesian calcite. Estimates based on the recrystallization ratesdetermined in this work indicate coatings on the orderof 0.02 µm in thickness could form on particles asthey sink through the mixed layer. According to thesecalculations, the total amount of carbon precipitatedannually in magnesian calcite overgrowths iscomparable to the riverine flux of dissolved carbon tothe oceans. Field observations of severalinvestigators indicate the likely presence ofmagnesian calcite coatings on planktonic particles,and provide evidence for possible recrystallization ofbiogenic magnesian particles in the marineenvironment.     

陕西洛川黄土剖面的白度参数及其古气候意义

对陕西洛川黄土剖面的白度研究表明，黄土和古土壤存在明显的白度差别，表现为黄土的白度值较高，而古土壤的白度值较低，依据白度值可以清晰地区另出剖面中的黄土层和古土壤层。化学处理以及分粒级实验结果表明风化成壤作用造成细粒级铁氧化物的含量增高是古土壤中白度值降低的主要因素。洛川剖面白度值的变化与第四纪冰期－间冰期旋回的波动特征相一致，其逐渐增高的趋势与全球气候变冷总体趋势相吻合，表明白度在反映夏季风环流强度变化，以及对全球气候变化的响应问题上具有广泛的应用前景。     

末次间冰期以来洛川黄土天然剩磁记录的可靠性

地磁倒转和漂移不仅是研究地球动力学的重要手段之一,也能使地磁年代框架更加准确。通过对洛川黄土剖面L1、S1进行详细的岩石磁学、古地磁研究,结果表明:L1、S1中主要的载磁矿物是磁铁矿,但赤铁矿也可能携带稳定的特征剩磁;洛川黄土剖面能够记录Blake漂移,并发生于(123±2)ka。通过S1中1 092~1 240cm处6套平行样品的古地磁结果,表明洛川黄土难以记录Blake漂移的形态学特征;L1未记录到Mono Lake和Laschamp漂移,但是在175cm处识别出1次明显的地磁异常事件,年代约17.9ka。我们认为该地磁异常事件应为Hilina Pali/Tianchi漂移。此外,导致同一极性事件在不同地区记录产生差异的可能原因有中国黄土存在千年尺度的沉积间断、较低的沉积速率及黄土剖面所处地理位置的不同。同一剖面平行样品间地磁漂移形态学存在差异,可能是由于极性漂移期间较低的古地磁场强度抑制了黄土剩磁记录能力所致。     

In-situ Growth of Calcite at Devils Hole, Nevada: Comparison of Field and Laboratory Rates to a 500,000 Year Record of Near-Equilibrium Calcite Growth

Calcite grew continuously for 500,000 years on the submerged walls of an open fault plane (Devils Hole) in southern Nevada, U.S.A. at rates of 0.3 to 1.3 mm/ka, but ceased growing approximately 60,000 years ago, even though the fault plane remained open and was continuously submerged. The maximum initial in-situ growth rate on pre-weighed crystals of Iceland spar placed in Devils Hole (calcite saturation index, SI, is 0.16 to 0.21 at 33.7 °C) for growth periods of 0.75 to 4.5 years was 0.22 mm/ka. Calcite growth on seed crystals slowed or ceased following initial contact with Devils Hole groundwater. Growth rates measured in synthetic Ca-HCO₃ solutions at 34 °C, CO₂ partial pressures of 0.101, 0.0156 (similar to Devils Hole groundwater) and 0.00102 atm, and SI values of 0.2 to 1.9 were nearly independent of P_{CO 2}, decreased with decreasing saturation state, and extrapolated through the historical Devils Hole rate. The results show that calcite growth rate is highly sensitive to saturation state near equilibrium. A calcite crystal retrieved from Devils Hole, and used without further treatment of its surface, grew in synthetic Devils Hole groundwater when the saturation index was raised nearly 10-fold that of Devils Hole water, but the rate was only 1/4 that of fresh laboratory crystals that had not contacted Devils Hole water. Apparently, inhibiting processes that halted calcite growth in Devils Hole 60,000 years ago continue today.     

洛川典型剖面黄土的非饱和参数测试与分析

土-水特征曲线是反映非饱和土基本特性的本构曲线,是土质斜坡非饱和渗流和力学机制分析中的重要参数。但受限于实验设备和测试技术等条件的限制,使得土-水特征曲线的测试耗时长、难度大,且多数测试方法难以实现全吸力范围内（0~106 kPa）的曲线测定,间接获取土-水特性曲线的模型拟合法,通常又存在因参数多解性而导致的结果失真等问题。现有的黄土高原非饱和特征曲线测试结果多集中于马兰黄土（L1）,而其下的几十层黄土、古土壤的测试尚基本属于空白。笔者基于TRIM试验测试技术,对洛川黄土剖面的29层黄土-古土壤序列进行测试,获取了土-水特征曲线、吸应力特征曲线和渗透系数函数等系列参数,建立了黄土高原非饱和黄土工程特性标准剖面。通过对各参数综合分析发现,各物性参数在垂向上随深度呈现相似的变化规律,且均在黄土-古土壤的接触带参数变化较大;粘土矿物成分和孔隙结构特征是影响非饱和土-水特征曲线的重要参数,且与曲线参数α、n存在一定的非线性关系。     

微生物矿化作用改善不同孔隙砂岩抗冻融特性试验研究

砂岩是地质遗迹和石质文物最为常见的岩石类型,冻融循环导致的风化劣化是引起其发生地质灾害的主要原因。降渗加固是解决该问题的根本途径。文章引入国际上新型的岩土体加固技术—微生物诱导碳酸钙沉淀（MICP）,以中粒砂岩和微粒砂岩为例,通过开展MICP处理和冻融循环试验,研究其改善不同孔隙砂岩抗冻融特性的可行性,分析其改善机理。研究结果表明：（1）MICP作用能显著提高两类砂岩的抗冻融特性,主要改善机理是MICP过程生成的碳酸钙不仅填充了岩石孔隙,减小了孔隙水的体积和冻融损伤作用力,同时也加强了岩石颗粒之间的胶结强度,但孔隙因素对该过程有一定影响;（2）3轮次MICP处理后的岩样在冻融循环40次后未见明显表观破坏,而未经处理的岩样当冻融循环达到40轮次时在棱角处出现局部表观破坏且中粒砂岩破坏程度略大于微粒砂岩;（3）40轮次冻融循环作用后,中粒砂岩和微粒砂岩岩样孔隙率增加率从17.0%和14.8%降低到了4.4%和6.3%,质量损失率从0.22%和0.14%下降到了0.04%和0.02%,吸水率从6.8%和4.4%减小到了0.75%和1.5%,波速降低率从18.5%和12.4%降低到了7.3%和3.8%;（4）由于中粒砂岩孔隙大于微粒砂岩,其碳酸钙沉淀效率更高,有效处理深度更深,表层孔隙间距更大,从而在进行相同轮次MICP处理时,其孔隙率降低率、吸水率降低率、质量增长率、波速增长率均较大。     

方解石e-双晶的古应力分析:原理和展望

方解石e-双晶是在低温、低围压环境下发育的一种晶内塑性变形,广泛发育于亮晶灰岩和大理岩中。由于e-双晶的形成与地应力密切相关,与其相关的古应力分析原理得到了深入的研究,相继提出了两类分析方法,即图解法和反演法。通过方解石e-双晶的古应力分析,我们可以获得形成时的主应力方位、应力比,甚至绝对的差应力,因而该分析方法被广泛运用于未遭受明显构造变形的地区,如克拉通盆地、褶皱-冲断带等。本文首先简单地回顾了方解石e-双晶古应力分析的研究历史,总结了图解法和反演法的基本原理,然后评价了影响这些方法的一些可能因素,如方法的局限性和数据的质量,最后指出今后在数据获取和多期数据反演两个方面值得进一步研究。