地质样品铜、铁、锌同位素标准物质的研制

合适的标准物质是进行同位素准确分析的基础和关键,本文介绍了基于地质样品的铜、铁、锌同位素分析标准参考物质的研制过程.所研制的标准物质为CAGSR-1,用于该标准物质研制的原始样品为玄武质组分的岩石成分分析国家标准物质GBW07105.按照国家一级标准的要求,对该标准物质进行了严格的均一性、稳定性检验和同位素定值分析.标准物质CAGSR-1的主要特性量值δ65Cu、δ56Fe、δ66Zn的推荐值及95%置信水平的不确定度为:δ65CuSRM976(‰)=0.10±0.02、δ56FeIRMM014(‰)=0.12±0.02、δ66ZnRomil(‰)=7.45±0.01.该标准物质可用于地质与环境样品铜、铁、锌同位素测定中化学流程评价和验证、质谱仪的校正及整个过程的分析质量控制.     

玄武岩标准样品铁铜锌同位素组成

报道了三种玄武岩标准样品(BCR-2、BIR-1a和GBW 07105)的铁铜锌同位素数据。实验使用HNO3-HF混合酸消解玄武岩标准样品;AGMP-1阴离子交换树脂分离提纯样品中的铜铁锌,利用多接收等离子体质谱仪(MC-ICPMS)测定铁铜锌同位素比值,分析过程中使用样品-标准-样品交叉法校正仪器的质量分馏。实验得到BCR-2、BIR-1a和GBW 07105标准样品的高精度铁铜锌同位素组成(95%置信水平的不确定度)分别为:δ56FeBCR-2-IRMM014=0.070‰±0.018‰(2SD),δ65 CuBCR-2-SRM976=0.16‰±0.04‰(2SD),δ66 ZnBCR-2-IRMM3702=-0.072‰±0.020‰(2SD);δ56 FeBIR-1a-IRMM014=0.044‰±0.026‰(2SD),δ65CuBIR-1a-SRM976=0.027‰±0.019‰(2SD),δ66 ZnBIR-1a-IRMM3702=0.085‰±0.032‰(2SD);δ56FeGBW 07105-IRMM014=0.126‰±0.039‰(2SD),δ65 CuGBW 07105-SRM976=0.12‰±0.01‰(2SD),δ66ZnGBW 07105-IRMM3702=0.22‰±0.03‰(2SD)。这些数据在误差(不确定度)范围内与国际上已发表的数据是一致的。三个玄武岩标准样品的铁铜锌同位素组成数据的发表为铁铜锌同位素研究提供了统一的标准,使地质样品的铁铜锌同位素数据的质量监控成为可能。     

样品量的大小对铜锌同位素测定值的影响

利用多接收电感耦合等离子体质谱法测定铜、锌同位素比值时,样品量的大小对其同位素测定值存在一定的影响。本研究中使用不同量的实验室标准溶液(CAGS-Cu、CAGS-Zn)过柱,并以该标准溶液为基准,采用标准-样品交叉法测定铜、锌同位素比值。结果表明,当铜、锌的样品量小到一定程度时,其同位素测定值偏离真值;当铜、锌的样品量足够大时,其同位素测定值趋于真值。流程本底对同位素测定值的影响可忽略不计,同时也不存在同质异位素干扰,说明这一现象极可能来自所用试剂和离子交换树脂的杂质组分产生的基质效应。在本文报道的实验条件下,当铜的样品量≥4μg、锌的样品量≥1μg时才能够确保铜、锌同位素测定结果的准确性。这一现象是否在其他同位素体系的测试过程存在,是个值得注意的问题。     

钛同位素标准溶液研制

钛同位素组成可用于地球化学和宇宙化学研究中,但目前国内外缺乏钛同位素标准物质.为了满足地质样品钛同位素分析的需要,本文研制了钛同位素标准溶液,报道了钛同位素标准溶液的研制过程和定值结果,包括标准溶液的选择、均匀性和稳定性检验、定值分析及测定数据的统计性检验等.通过初步测定,确定美国Alfa公司生产的Ti单元素溶液作为备选Ti同位素标准溶液.将备选标准溶液分装成150瓶,随机抽取15瓶进行均匀性检验,测试结果的F值均小于临界值,表明备选标准溶液的Ti同位素组成均匀.通过30个月的稳定性检验,标准溶液的特征量值变化在不确定度范围内.采用独家和多家实验室相结合的方法进行定值,标准溶液的特征量值及不确定度推荐为:δ50Ti=-2.23‰±0.14‰,δ49Ti=-1.67‰±0.09‰,δ48Ti=-1.13‰±0.06‰,δ47Ti=-0.57‰±0.05‰.研制的标准溶液可用于钛同位素分析时校正仪器和验证质谱分析过程,有利于不同实验室的测试数据之间的对比和应用.     

海洋沉积物的铁和锌同位素测定

介绍海洋沉积物Fe和Zn同位素化学前处理及测定方法,报道南海西部夏季上升流区两个沉积物柱样的Fe和Zn同位素组成。样品采用HF+HNO3+HClO4常压消解,经脱盐后,转化为氯化物形式并经离子交换柱分离纯化后,用多接收器等离子体质谱法测定Fe和Zn同位素比值。该前处理方法可以快捷地实现海洋沉积物的消解、有机质的去除和海盐脱离;结合相关测试流程,可获得较高的δ56Fe(0.10‰,2SD)和δ66Zn分析精度(0.11‰,2SD)。两个沉积物柱样的δ56Fe值(相对于IRMM-014)和δ66Zn值(相对于JMC3-0749C)随深度变化不明显,两柱之间也无明显差异。总体上,南海西部上升流区1～2 ka以来的沉积物δ56Fe值(0.04‰～0.20‰)和δ66Zn值(0.12‰～0.30‰)与已报道的黄土和气溶胶、火成岩以及大部分海洋沉积物接近,明显高于静海相海洋沉积物的δ56Fe值。     

多接收器等离子体质谱法Zn同位素比值的高精度测定

详细报道了Zn同位素比值的多接收器等离子体质谱(MC-ICP-MS)高精度测定方法,包括:MC-ICP-MS Zn同位素测量过程中的质量歧视校正、同质异位素干扰评估、基质效应调查和同位素测量的长期重现性检验.研究表明,在测定条件下,运用标样一样品交叉法能有效地进行仪器质量歧视校正.同质异位素干扰的评估通过3种方式进行,即:在高分辨状态下同质异位数干扰信号的直接测定,低分辨状态下Zn同位素原始数据间相关关系的检验和低分辨下浓度梯度效应研究.结果表明,在低分辨模式下,尽管66Zn、67Zn、68Zn的同质异位素干扰信号很小,但的确存在,要获得准确同位素比值,必须使标样和样品的浓度在合适的范围内匹配.在基质效应方面,主要考察Fe对Zn同位素比值测定的影响.结果表明,当溶液中Fe/Zn(质量比)不大于0.2时,Fe对Zn同位素比值测定无影响.重复性测定中,δ66ZnGSB-Romil=6.96‰±0.11‰(2sd),δ67ZnGSB-Romil=10.4‰±0.20‰(2sd),δ68ZnGSB-Romil=13.8‰±0.22‰(2sd),达到国际同类实验室先进水准.运用所建立的方法,对地质岩石成分分析国家标准物质GBW 07270(闪锌矿)进行了Zn同位素平均成分测定为:δ66Zn=6.71‰±0.03‰(20),δ67Zn=10.08‰±0.05‰(20),δ68Zn=13.37‰±0.07‰(2σ).     

喀斯特高原湖泊生物地球化学过程中的锌同位素特征

采用多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)对喀斯特高原湖泊红枫湖、阿哈湖水体及其主要支流水体悬浮物和一些生物样品中的锌同位素进行了测定,测试精度小于0.11‰(2SD).结果显示,红枫湖水体与其主要支流水体悬浮物中的δ66Zn变化范围分别为-0.29‰～0.26‰和-0.04‰～0.48‰,阿哈湖水体与其主要支流水体悬浮物中的δ66Zn变化范围分别为-0.18‰～0.27‰和-0.179‰～0.46‰,均表现出支流中的锌同位素组成较重的特点.两湖生物样品中的δ66Zn变化范围较大,为-0.35‰～0.57‰,说明湖泊生态系统中各端员的锌同位素组成存在一定差异.根据同位素组成分析,湖泊主要入湖河流及所携带的陆源物质是阿哈湖泊水体中锌的主要来源,锌同位素是一种较好的物源示踪工具.红枫湖夏季δ66zn与Chla(叶绿素)呈显著的正相关(R=0.97),主要是藻类对锌的有机吸附和吸收过程导致锌同位素组成发生变化.此外,湖泊水体悬浮物中的锌同位素组成均在夏季较轻,表明大气的干湿沉降可能是一个较负的锌同位素源.水体悬浮物中的δ66Zn变化范围小于生物样品中的δ66Zn变化范围,说明由于生物作用过程导致的锌同位素分馏大于非生物过程.     

玄武岩钛同位素分析标准物质研制

同位素标准物质是进行同位素准确分析的基础和关键,其同位素组成是同位素测量的基本参数。本文报道了玄武岩钛同位素标准物质的研制过程和定值结果,包括标准物质的选择、均匀性和稳定性检验、定值分析及测定数据的统计性检验等。玄武岩钛同位素标准物质的主要特性量值的推荐值及95%置信水平的不确定度为:δ~(47)Ti(‰)=-0.53±0.07,δ~(48)Ti(‰)=-1.05±0.09,δ~(49)Ti(‰)=-1.57±0.16,δ~(50)Ti(‰)=-2.10±0.18。该标准物质可用于地质样品钛同位素测定中化学流程评价和验证、质谱仪的校正及整个过程的分析质量控制。     

四川天宝山铅锌矿床的锌-硫同位素组成及成矿物质来源

四川天宝山铅锌矿床位于扬子板块西南缘,赋矿地层为上震旦统灯影组白云岩。尽管这个地区已有大量的科研工作,但其成矿物质来源仍然存在争议。本文主要测定了闪锌矿微区样品的锌和硫同位素组成,以及三个中段的闪锌矿单矿物、上震旦统灯影组白云岩和会理群天宝山组砂岩的锌同位素组成。闪锌矿微区样品的δ~(66)Zn值介于0.39‰~0.52‰之间,平均值为0.46‰,δ~(34)SCDT值介于4.24‰~4.87‰之间,平均值为4.59‰。同一块手标本上闪锌矿微区样品具有均一的锌同位素组成表明小尺度上(10×10cm~2)热液流体具有均一的锌同位素组成。在大尺度上(矿体),三个中段的闪锌矿的锌同位素组成范围变化较大,其δ~(66)Zn值介于0.15‰~0.73‰之间。同一块手标本上早期阶段的闪锌矿具有更重的锌同位素组成表明早期阶段的成矿流体可能具有更重的锌同位素组成。三个中段闪锌矿的锌同位素组成变化主要受成矿流体中锌同位素组成和成矿流体的迁移就位途径控制。上震旦统灯影组白云岩的δ~(66)Zn值介于0.06‰~0.35‰之间,平均值为0.21‰,暗示热液淋滤控制了灯影组白云岩的锌同位素组成。会理群天宝山组砂岩的δ~(66)Zn值为0.62‰,可能代表了未经热液淋滤的沉积端元的锌同位素组成。本次研究表明天宝山铅锌矿床的锌主要来源于上震旦统灯影组白云岩,但不能排除白云岩之上的沉积盖层、基底和更深物质的贡献;硫主要来源于上震旦统灯影组地层中的蒸发岩(主要通过热化学还原作用形成还原硫)。     

俯冲进变质过程中铁同位素分馏行为——以大别—苏鲁造山带为例

<正>大量研究表明,上地幔铁同位素组成是不均一的,上地幔平均值为δ56Fe=0.025±0.025‰[1]。玄武岩具有比上地幔整体偏重的铁同位素组成,因产出构造环境不同其δ56Fe略有不同:洋中脊玄武岩(MORB)δ56Fe=0.105±0.039‰(2SD,n=46);洋岛玄武岩(OIB)δ56Fe=0.121±0.075‰(2SD,n=61);岛弧玄武岩(IAB)δ56Fe=0.060±0.089‰(2SD,n=25)。地幔部分熔融过程中,铁同位素存在显著分馏,显著不同于其他类     

硫脲络合-火焰原子吸收光谱法同时测定银精矿中的铜和银

在高氯酸-硫脲介质中用原子吸收光谱法同时测定地质及选冶样品中银和铜已有文献报道;但在王水-硫脲介质中存在铜对银的测定干扰.本文采用盐酸-氢氟酸-硝酸-高氯酸四酸溶矿,王水提取、硫脲络合,用火焰原子吸收光谱法对银精矿中铜、银进行连续测定.通过筛选不同的样品消解方法,试验了硫脲介质浓度的影响,对共存元素的干扰进行消除.结果表明:四酸溶矿效果最好;通过加入过量的硫脲并控制其浓度在20 g/L以内,使溶液中银的白色沉淀与硫脲生成可溶的Ag[SC(NH2)2]3+配离子,消除了铜对银测定的干扰.该方法用于样品分析,相对标准偏差RSD(n =6)铜为1.20％～2.11％,银为0.61％ ～1.18％;加标回收率铜为96.5％ ～ 107.0％,银为97.3％ ～ 104.7％.测定值与碘量法、火试金法结果相符.本法具有简单、实用、成本低等优点,可满足银精矿选矿工艺生产的需要.     

沉淀基体分离-电感耦合等离子体质谱法测定高纯硝酸银中痕量杂质元素

高纯硝酸银中痕量杂质元素的存在会影响其性能和质量,为提高现代测试技术分析痕量杂质元素的准确度,需要解决的首要问题是通过加入沉淀剂或还原剂将银除去,克服基体元素的基体效应。本文提出采用10 mL 10 g/L柠檬酸-5 g/L乙醇酸作络合保护剂,12 mL 100 g/L氯化铵作沉淀剂,建立了沉淀基体分离-电感耦合等离子体质谱同时测定高纯硝酸银中15种痕量杂质元素的分析方法。探讨了络合剂和沉淀剂浓度及用量、质谱干扰及同位素选择、非质谱干扰及内标选择、实验空白值等因素对测定结果的影响。在最佳的实验条件下,Cu、Pb、Ni、Mn、Au、Pd、Pt、Rh、Ru、Ir元素在0~100 ng/mL,Fe、Hg、Bi、Cr、Sn元素在0~250ng/mL浓度范围内呈良好的线性关系。方法检出限(3σ)为0.005~0.062 ng/g,方法精密度(RSD,n=11)为0.6%~2.6%,加标回收率为94.1%~103.1%。与现行的分析方法相比,本方法采用的络合剂和沉淀剂能将基体元素与杂质元素完全分离而不影响测定结果;实验流程简单快速,检出限低,准确度和精密度均满足了实际样品的分析要求。     

动能歧视模式ICP-MS测定地球化学样品中14种痕量元素

应用传统ICP-MS法测定勘查地球化学样品中Ag、Cd等痕量元素,基体效应和多原子离子干扰严重,准确测定的难度较大。本文基于当前ICP-MS消除干扰技术,分析了ICP-MS标准模式(STD)及动能歧视模式(KED)测定地球化学样品中Ag、Cd等14种痕量元素的有效性,通过比较这两种模式的测定效果,在此基础上确定了各元素的有效测定模式。结果表明:在KED模式下,基体元素如Zr、Nb氧化物的产率降低,基本上消除了Zr、Nb氧化物对痕量元素Ag、Cd的多原子离子干扰。KED模式提高了信噪比,降低了方法检出限,如Ag、Cd的检出限分别为0. 004mg/kg、0. 005mg/kg,其他12种元素的检出限也低于多目标地球化学调查76种元素分析方案中的检出限。测定痕量元素的准确度显著优于STD模式。实验中采用简单的硝酸-氢氟酸-高氯酸消解样品,残渣用王水复溶,结合KED模式下优选出干扰较小的同位素作为测定同位素,以Rh作为内标校正仪器产生的信号漂移,将样品溶液稀释至1000倍,基体效应降低至最小。本方法经国家一级标准物质的验证,测定结果与认定值相符,可为勘查地球化学提供高质量数据。     

地下水中钙和镁的离子色谱法同时测定

改进了离子色谱分析地下水中钙和镁的方法。以IonPac CS12A为分离柱,稀盐酸为淋洗液,电导检测器检测,对地下水中的锂、钾、钠、钙和镁进行同时测定。方法具有较宽的线性范围和较高的灵敏度,钙、镁的浓度分别在0～500mg/L和0～250mg/L内呈良好的线性关系;钙的检出限为1.50μg/L,镁的检出限为0.89μg/L。对不同浓度钙、镁水质标准样品进行分析测定,同时对实际样品进行不同稀释倍数分析验证,方法精密度(RSD,n=8)为0.19%～1.89%,无显著的基体效应影响。方法可满足全国地下水调查评价规范要求,适于地下水样品中锂、钾、钠、钙和镁离子的同时测定。     

氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤中痕量砷锑铋汞

土壤样品用水浴加热王水溶解1 h,在10%的盐酸介质下,用0.5 L/min的载气流量,10 g/L的硼氢化钠-氢氧化钠作为还原剂,将自行设计的一种新型氢化物发生器与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)联用测定痕量砷、锑、铋、汞,一次溶样即可实现多元素在同母液同条件下同时测定。方法检出限为0.01～0.06 ng/g,加标回收率为92.0%～102.0%,精密度(RSD)低于5%。此方法通过加入抗坏血酸-硫脲溶液预先将砷和锑还原,汞的测定不受还原剂的影响,同时解决了目前多元素分次测量带来的不便和试剂消耗多等问题,样品前处理及测量过程快速、简单,无记忆效应的影响,适合环境样品中痕量砷、锑、铋、汞的同时测定。     

X射线荧光光谱法分析不同类型岩石中10种主量元素的测试能力验证

以28个不同类型岩石标样作外标,用玻璃熔片法制样,采用经验系数法进行基体校正,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定不同类型岩石中硅铝钙镁等10种主量元素的分析方法。该方法被用于参与GeoPT分析测试能力验证,15年来分析了23个不同类型的岩石验证样品。经验证该方法对SiO_2、Al_2O_3、K_2O和CaO具有非常好的分析效果(所有测定结果的|Z|2);对于MgO、MnO、TiO_2和Na_2O四个元素,尽管各有一个样品的分析结果的|Z|2,这主要是样品与标样的基体差异较大造成了低含量样品测定结果超差,但依然可获得好的分析效果;当TFe_2O_31.0%,P_2O_5含量在0.08%~0.80%区间时,分析结果的|Z|2,满足分析期望。总体上所建立的XRF分析方法稳定,可满足应用地球化学实验室测试不同类型岩石中10种主量元素的分析期望。     

微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定痕量银的研究

传统的应用石墨炉原子吸收光谱法测定化探样品中的痕量银,一般采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸电热板加热溶样,使用铱、铂为基体改进剂,但存在分析流程繁琐、成本高等缺点。相比于电热板消解法,微波消解技术的高压密闭消解和微波快速加热等特点,具有酸用量少、消解完全、消解过程损失少等优点。本文对传统的微波消解和仪器工作参数进行了改良,确定了最佳测定条件。建立了HNO_3-H_2O_2高压密闭消解样品,石墨炉原子吸收法测定水系沉积物、土壤、岩石中痕量银的方法。采用65%的HNO_3和H_2O_2微波消解溶样,加入12 g/L硫脲为介质,消除了基体干扰。方法检出限为0.018μg/g,将所建立的分析方法用于沉积物标准物质(GBW07309、GBW07311)、土壤标准物质(GBW07402、GBW07404)和岩石标准物质(GBW07103、GBW07104)验证,结果显示测定值与推荐值吻合,准确度△lg C(GBW)≤±0.024、RE(GBW)≤±5.71%,精密度RSD(GBW)≤5.97%。该分析方法适用于大批化探样品中痕量银的测定。     

石墨炉原子吸收光谱法测定地质样品中微量银

对石墨炉原子吸收光谱法测定地质样品中微量银进行了研究。样品经四酸溶解,在3mol/L的HCl介质中以EDTA-抗坏血酸溶液作为基体干扰改进剂,用石墨炉原子吸收光谱法测定地质样品中微量银。方法检出限为0.051ng/mL,精密度(RSD,N=11)5.91%~12.83%。能满足地质样品中w(Ag)/10-6=0.03~5范围内银测定的准确度和精密度的要求。     

电感耦合等离子体串联质谱法分析凹凸棒黏土中的微量元素

凹凸棒黏土是具有层链状结构的含水富镁铝硅酸盐矿物,矿床成因不同导致凹凸棒黏土中微量元素的组成存在差异,其中Be、Cr、Ni、As、Cd、Sb、Hg、Pb会对健康和环境产生不利影响,而V、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Sn、Ba作为凹凸棒黏土的重要微量元素影响其性能和应用范围,因此,对凹凸棒黏土中微量元素进行精准分析可为...     

Spectrophotometric determination of hydroxylamine in biological wastewater treatment processes

Hydroxylamine, a very important intermediate in nitrification, has a direct relationship with the production of nitrous oxide in biological wastewater treatment processes. The spectrophotometric method taking ferric ammonium sulfate and 1, 10-phenanthroline as the oxidant and the chromogenic agent, respectively, was used to determine the concentration of hydroxylamine in biological wastewater treatment processes. The impacts of nitrite, nitrate, orthophosphate, calcium ion and trace elements on the method were examined. The results indicated that the spectrophotometric method can be used for the determination of hydroxylamine in biological wastewater treatment processes. The correlation was significant in the range of 0.02–1.00 mg N/L (y = 1.5078x ? 0.0132, R ² = 0.9991), and the range varied to 0.05–1.00 mg N/L when nitrite and orthophosphate presented. Nitrate, calcium ion and trace elements did not interfere with the determination of hydroxylamine nitrogen. When the concentrations of nitrite nitrogen in the samples were lower than 15.00 mg/L, nitrite had a minor interference on the method. The impacts of orthophosphate on the method were complex. When the concentrations of hydroxylamine nitrogen were higher than 0.10 mg/L, the interference of orthophosphate on the method can be ignored. However, when the concentrations of hydroxylamine nitrogen in the samples were lower than 0.10 mg/L, orthophosphate had significant impacts on the determination, and a numerical method proposed can eliminate the interference of orthophosphate. The spectrophotometric method can determine the concentration of hydroxylamine in biological wastewater treatment processes quickly and conveniently and was helpful to understand the function of NH₂OH in N₂O production in biological wastewater treatment processes.