太平洋海山富钴结壳中铂族元素赋存状态与富集机理

通过选择性化学提取法,对太平洋采薇海山富钴结壳样品中铂族元素进行分级提取实验,利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定了铂族元素含量。赋存状态结果显示,富钴结壳中铂族元素在各个化学相态中富集比例从大到小依次为:铁氧化物相、残渣态、锰氧化物相、碳酸盐相、吸附态,未磷酸盐化新壳层和磷酸盐化老壳层中铂族元素都主要赋存于铁氧化物相中,其富集比例为59.26%～82.19%,残渣态中磷酸盐对铂族元素具有一定的富集能力,其富集比例为17.23%～35.37%。不同类型地质体中铂族元素的赋存状态结果,也证实了富钴结壳和海山结核中铂族元素富集主要受到铁氧化物相和残渣态的影响。太平洋海山富钴结壳中铂族元素的富集机理推测为铁氧/氢氧化物胶体粒子的吸附作用,使海水中PtC l24-离子被吸附到铁氧化物相中,从而使富钴结壳中铂族元素富集。     

西太平洋采薇海山群富钴结壳铂族元素地球化学特征与来源

为探讨富钴结壳铂族元素的来源,以西太平洋采薇海山群富钴结壳样品为研究对象,利用X射线衍射法、等离子体发射光谱法和质谱法,对富钴结壳样品进行了矿物组成、主量元素和铂族元素含量分析。研究表明,富钴结壳的主要结晶矿物为水羟锰矿,次要矿物有石英、斜长石、钾长石和碳氟磷灰石,同时含有大量非晶态铁氧/氢氧化物。富钴结壳中Mn和Fe含量最高,且明显富集铂族元素,铂族总量为142～1 352 ng/g,其中Pt为114～1 268 ng/g,占铂族总量的80%以上。老壳层的铂族元素含量高于新壳层,老壳层发生了磷酸盐化作用。富钴结壳的铂族元素之间发生了分异作用,Pd组（PPGE）含量高于Ir组（IPGE）。铂族元素配分模式显示Pt正异常和Pd负异常,具有Pt富集而Pd亏损特征,推测富钴结壳的铂族元素来源于洋壳蚀变过程中海山玄武岩和海水之间的水−岩反应。富钴结壳的铂族元素与CaO、P₂O₅、Ba和Cu正相关,推测铂族元素赋存于磷酸盐矿物相中。富钴结壳生长剖面从上到下,由新到老,铂族元素含量呈逐渐增加趋势,海水氧化性环境和高海洋生产力可增进磷酸盐化作用,从而进一步促进了铂族元素的富集。该研究对于揭示富钴结壳铂族元素的来源具有一定的参考价值。     

西太平洋采薇海山和徐福海山富钴结壳稀土元素地球化学特征及来源

利用X射线衍射法、等离子体发射光谱法和等离子体质谱法分析了西太平洋采薇海山和徐福海山富钴结壳矿物相组成以及常微量元素含量,探讨稀土元素地球化学特征和物质来源。研究表明,富钴结壳样品主要结晶矿物为水羟锰矿,次要矿物包括石英、斜长石、钾长石和碳氟磷灰石,同时含有大量非晶态铁氧/氢氧化物。富钴结壳的Mn和Fe含量最高,Mn含量为16.20%～26.62%,Fe含量为8.56%～18.19%,老壳层（IV和V）发生了磷酸盐化作用。富钴结壳的稀土元素明显富集,轻稀土元素明显高于重稀土元素,稀土总量为1 842～2 854μg/g,其中,Ce约占50%。老壳层中稀土元素含量明显高于新壳层,这可能与老壳层发生磷酸盐化作用有关。稀土元素配分模式呈现Ce正异常、Eu无异常,具有明显Ce富集特征。富钴结壳的稀土元素与Ce、Y、CaO、P₂O₅、Ba和Sr具有正相关性关系,与Fe、Al₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO、TiO₂、Pb和V具有负相关性关系,与...     

麦哲伦海山群富钴结壳元素地球化学特征及赋存状态

为探究大洋富钴结壳的元素地球化学特征和赋存状态,以西太平洋麦哲伦海山群5个富钴结壳样品为研究对象,通过X射线衍射法、等离子体发射光谱法、等离子体质谱法及相态分析手段,分析了富钴结壳的矿物组成、主量元素和稀土元素含量。结果表明,富钴结壳样品主要结晶矿物为水羟锰矿,次要矿物包括石英、斜长石和钾长石,同时含有大量非晶态铁氧/氢氧化物。富钴结壳样品中Mn和Fe含量最高, Mn为16.87%～26.55%, Fe为14.34%～18.08%。富钴结壳明显富集稀土元素,其稀土总量为1 287～2 000μg/g,Ce含量为632～946μg/g,约占稀土总量的50%;轻稀土含量为1 037～1 604μg/g,重稀土含量为249～395μg/g,轻稀土元素明显高于重稀土元素。稀土元素配分模式呈现Ce正异常而Eu无异常,具有Ce富集特征。麦哲伦海山群富钴结壳是水成沉积成因,基本没有受到海底热液活动和成岩作用的影响。元素赋存状态与其矿物相密切相关, Na、K、Ca、Mg和Sr主要赋存于碳酸盐相, Mn、Ba、Co和Ni主要赋存于锰氧化物相, Fe、Al、P、Ti、Cu、Pb、V、Zn、Zr和REE主要...     

富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约

为探讨富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约,对约翰斯顿岛富钴结壳中矿物组成及稀土元素特征进行了研究。依据主要矿物组成,富钴结壳可以分为3种类型,分别命名为A、B、C。由A到C,水羟锰矿含量逐渐降低,B类中磷灰石含量最高,C类中水钠锰矿和钙锰矿含量最高。A类结壳中富集REE3+、Ce,B类结壳中富集Ce和Y。A类富钴结壳中,REE3+、Y以专属吸附的方式富集在铁氧化物上,Ce3+氧化成Ce4+与其他REE分离,吸附在锰矿物上。B类结壳中,稀土元素主要以独立矿物的形式存在,另有部分Ce、LREE3+吸附于铁相中,部分Y存在于磷灰石中。C类结壳中,稀土元素主要赋存在锰矿物中,部分Y存在于磷灰石中。     

中太平洋富钴结壳稀土元素的地球化学特征

利用"大洋一号"调查船在中太平洋不同海区调查时获取的18个富钴结壳样品,采用化学分析及ICP-AES分析法,对中太平洋海区富钴结壳稀土元素的含量、分布特征、配分模式以及来源进行了分析和研究,结果表明:(1)中太平洋海区富钴结壳中稀土元素含量异常高,总量为1703×10-6～2879×10-6,约为正常深海沉积物、有孔虫核壳和海水中稀土元素含量的10～100倍,与莱恩群岛和夏威夷群岛海区结壳中稀土元素的含量接近,且明显高于约翰斯顿岛、马绍尔群岛和南中国海等海区结壳中稀土元素的含量;(2)中太平洋海区富钴结壳中稀土元素的配分模式基本相同,轻稀土元素富集,尤其是Ce元素相当富集,呈较为明显的正异常,而重稀土元素则普遍亏损;(3)中太平洋海区富钴结壳中稀土元素与海水中稀土元素的配分模式为明显的镜像关系;(4)中太平洋海区富钴结壳中稀土元素总量与Mn呈显著正相关,与Mn/Fe相关不明显,反映出研究区结壳中的稀土元素主要来自于海水和上覆水的缓慢沉积以及火山喷发、洋底玄武岩风化淋漓和生物化学沉积。     

中太平洋C海山富钴结壳铁锰矿物的组成、成分特征及其成因意义

采用X射线衍射和微区电子探针法,对2006年"大洋一号"考察船在中太平洋C海山取得的典型富钴结壳样品进行了铁锰矿物的组成和成分特征分析,结果显示:(1)结壳的老壳层中铁锰矿物具有水羟锰矿、钡镁锰矿和钠水锰矿的特征组合,其相对含量分别为45.5%、30.1%和24.4%;中间壳层和年轻壳层中铁锰矿物为水羟锰矿,表明结壳各层生长的环境条件不同.(2)铁锰矿物集合体中Mn/Fe值从老壳层到年轻壳层具有明显降低的趋势,老壳层Mn/Fe值大于20,最高达90;中间壳层Mn/Fe值在2～5之间,年轻壳层Mn/Fe值在1～2之间.铁锰矿物集合体探针测得的结壳老壳层元素的总百分含量稳定在75%左右,中间壳层和年轻壳层为50%～80%.Si、Ti元素含量从老壳层到年轻壳层有增加的趋势,在中间疏松层中百分含量均达到最高值,分别为3.17%和1.53%,表明自老壳层到年轻壳层,碎屑物质或有机质等对结壳的影响程度有增大的趋势.由此可见,研究区富钴结壳主要为水成成因,主要发育了水羟锰矿;老壳层生长期间受到局部海水氧化还原条件变化的影响,铁锰相矿物发生重结晶或重组而形成了水羟锰矿、钡镁锰矿和钠水锰矿特征组合,这种特征铁锰矿物组合的研究对于全面理解海水环境条件变化与结壳成因的关系具有重要的意义.     

东菲律宾海表层沉积物中元素的赋存状态

为了解东菲律宾海不同类型表层沉积物中元素的赋存状态,采用化学提取方法对有无新型铁锰结壳发育站位表层沉积物样品进行了分级提取及测试,不同类型表层沉积物中成矿和稀土元素的赋存状态总体一致,表明研究区表层沉积物形成于相似的地质和海洋环境中。成矿元素中Fe绝大部分赋存在残渣态中,Mn、Cu、Co和Ni则主要赋存在铁锰氧化物结合态中,稀土元素也主要赋存在这两个相态中,碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态对重稀土元素优先吸附或具络合作用,引起重稀土元素的相对富集和铈的负异常,残渣态优先吸附轻稀土元素,导致轻稀土元素的富集和铈的正异常,火山物质则使表层沉积物残渣态表现出铕的正异常特征。同时,不同表层沉积物样品间也存在一定的差异,这与其局部形成条件——铁锰结壳发育与否有关。     

富Co铁锰结壳铂族元素与铼-锇同位素组成及其意义

用ICP－MS测定了太平洋富Co铁锰结壳铂族元素和铼－锇同位素组成。富Co铁锰结壳不仅异常富集铂族元素，而且铂族元素及其它亲铁元素的配发与陨石特征非常相似。铁锰结壳的铼－锇同位素组成明显有别于大陆地壳岩石，和K－T界线沉积物相似，接近陨石值。世界大洋范围内的富Co铁锰结壳均产于远离海底构造热液活动区，几乎不可能受到地幔源热液作用的直接影响。因此，富Co铁锰结壳中的铂族元素可能部分来源于地外物质。     

大洋富钴结壳成因机制的探讨——水成因证据

根据对大洋富钴结壳的分层与年龄、分层与生长速率、生长间断等观测事实,以及大洋富钴结壳主量元素锰、铁元素及钴元素、铂元素、稀土元素、氦同位素、锇同位素等的水成富集,指出大洋富钴结壳是水成因的,进而指出富钴结壳的形成与基岩无关,水动力条件、最低含氧带、生物作用等可能对富钴结壳的形成有控制作用。同时,富钴结壳不一定只生长在岩石裸露的海山上,在沉积物覆盖的海山区也有可能找到富钴结壳。     

西北太平洋多金属结核铂族元素地球化学特征

Polymetallic nodules and cobalt (Co)-rich crusts are enriched in platinum-group elements (PGEs),especially platinum (Pt) and may be important sinks of PGEs.At present,little information is available on PGEs in polymetallic nodules,and their geochemical characteristics and the causes of PGEs enrichment are unclear.Here PGEs of polymetallic nodules from abyssal basin in the Marcus-Wake Seamount area of the Northwest Pacific Ocean are reported and compared with the published PGEs data of polymetallic nodules and Co-rich crusts in the Pacific.The total PGEs (ΣPGE) content of polymetallic nodules in study area is 258×10~(–9) in average,markedly higher than that of Clarion-Clipperton Zone (CCZ) nodules (ΣPGE=127×10~(–9)) and lower than that of Co-rich crusts in the Marcus-Wake Seamount (ΣPGE=653×10~(–9)),similar to that of Co-rich crusts in the South China Sea(ΣPGE=252×10~(–9)).The CI chondrite-normalized PGEs patterns in different regions of polymetallic nodules and cobalt-rich crusts are highly consistent,with all being characterized by positive Pt and negative Pd anomalies These results,together with those of previous studies,indicate that PGEs in polymetallic nodules and Co-rich crusts are mainly derived directly from seawater.Pt contents of polymetallic nodules from the study area are negatively correlated with water depth,and Pt/ΣPGE ratios in nodules there are also lower than those of the Corich crusts in the adjacent area,indicating that sedimentary water depth and oxygen fugacity of ambient seawater are the possible important controlling factors for Pt accumulation in crusts and nodules.     

九州-帕劳海脊南段铁锰结壳物质组成特征及成因机制

铁锰结壳（又称富钴结壳、多金属结壳）富含Co、Cu、Mn、Ni、Ti、V、REE、Y和Zn等人类日常生活和高新技术产业亟需的关键金属,是一种重要的战略性矿产资源。本文对九州-帕劳海脊南段水深1900～2600 m处获得的9个站位铁锰结壳样品进行了矿物学和地球化学研究,分析了铁锰结壳的矿物组成、主微量元素和稀土元素含量,并进一步探讨了铁锰结壳的成因类型。结果表明,研究区铁锰结壳的矿物组成以水羟锰矿为主,同时含有大量非晶态铁氧/氢氧化物;Mn、Fe、Co、Ni、Cu平均含量分别为16.15%、15.38%、0.32%、0.33%、0.10%;CaO/P2O5均值为5.93,表明九州-帕劳海脊南段铁锰结壳样品均未发生磷酸盐化作用;铁锰结壳明显富集稀土元素（含Y,REYs）,平均含量为1194 μg/g,轻稀土显著富集,稀土元素经后太古代澳大利亚页岩（PAAS）标准化后配分模式整体相对平坦,呈现Ce正异常而Eu无异常,与海水呈现镜像关系,说明铁锰结壳稀土元素主要来源于海水。铁锰结壳的矿物组成和元素判别图均表明九州-帕劳海脊南段铁锰结壳属于水成型,未受明显的成岩作用影响。     

北冰洋门捷列夫海岭富锰棕色层稀土元素组成特征与来源初步分析

北冰洋深海广泛分布的富锰棕色沉积层(棕色层)是海冰、洋流、物源供给等多种因素共同作用的结果,本文基于西北冰洋门捷列夫海岭ARC07-E25岩芯沉积物稀土元素与微量元素含量、颜色反射率参数、粗颗粒组分和无机碳含量的变化特征,对该类沉积层中稀土元素的组成特征、形成机制和物质来源进行了综合分析。结果显示,沉积物稀土元素总含量(∑REE)在122.37×10⁻⁶～231.94×10⁻⁶之间变化,北美页岩标准化配分模式显示出轻微的中稀土(MREE)富集以及由La、Ce、Nd主导的较强的轻稀土(LREE)优势。沉积物中∑REE随着粗组分颗粒(如冰筏碎屑)的增多而呈现降低趋势,表明门捷列夫海脊沉积物中的稀土元素主要富集在细粒沉积物中。根据∑REE在沉积物中的变化特征将E25岩芯沉积物划分为4种地层,反映出了冰期/间冰期的气候转变过程中温暖条件下形成的棕色层与寒冷条件下形成的浅灰绿色沉积层(灰色层)的岩性旋回中稀土元素组成的差异,由于两种沉积层在形成时受到不同的底层水氧化还原环境的控制,导致了铈(Ce)元素在氧化水体中会由Ce³⁺氧化为Ce⁴⁺并发生沉降,而在还原水体中则由Ce⁴⁺还原为Ce³⁺发生溶解,这一特性使LREE含量产生较大波动,进而影响到∑REE,使之趋于在代表氧化条件的棕色层中升高而在代表还原条件的灰色层中降低。R型因子分析和物质来源判别结果显示,E25岩芯沉积物中稀土元素与亲碎屑元素(Nb、U、Th)有较好的相关性,主要来源于东西伯利亚海和新西伯利亚群岛的近岸侵蚀物质以及勒拿河物质的输入。     

Cerium anomaly variations in ferromanganese nodules and crusts from the Indian Ocean

Fifty analyses of rare earth elements as well as mineralogical studies have been carried out on a suite of manganese nodules and crusts from the Central Indian Basin and the Western Indian Ocean. The aim was to identify the processes controlling the REE patterns of the phases hosting the REE in the manganese nodules, with an emphasis on an understanding of the Ce anomaly. This has involved separating the encrusting layers and nuclei physically as well as Fe-Mn oxides from the aluminosilicate phase chemically (using a 2 M HCl leach) prior to analysis.

The presence of nodule nuclei seems to have little influence (mostly <5% to a maximum of 30%) on the overall magnitude of the Ce anomalies in these nodules. The ratios of concentrations of elements in the acid leachates and the corresponding bulk values yield flat REE patterns indicating that the aluminosilicate phase contributes very little to the Ce anomalies. Interelement relations indicate that the Ce anomalies are largely controlled by the amorphous mineral phase FeOOH.xH₂O. The relationship of Fe, Ce anomaly and δ-MnO₂ further suggests that Ce is chemisorbed onto iron oxyhydroxides which are epitaxially intergrown with δ-MnO₂.

The regional distribution of the Ce anomaly values appears to depend on many of the factors responsible for the uptake of other minor metals in nodules and crusts.     

Rare earth elements and yttrium in ferromanganese deposits from the South China Sea: distribution, composition and resource considerations

Ferromanganese nodules and crusts contain relatively high concentration of rare earth elements(REE) and yttrium(REY),with a growing interest in exploitation as an alternative to land-based REY resources.On the basis of comprehensive geochemical approach,the abundance and distribution of REY in the ferromanganese nodules from the South China Sea are analyzed.The results indicate that the REY contents in ferromanganese deposits show a clear geographic regularity.Total REY contents range from 69.1×10~(–6) to 2 919.4×10~(–6),with an average value of 1 459.5×10~(–6).Especially,the enrichment rate of Ce content is high,accounting for almost 60% of the total REY.This REE enrichment is controlled mainly by the sorption of ferromanganese oxides and clay minerals in the nodules and crusts.Moreover,the total REY are higher in ferromanganese deposits of hydrogenous origin than of diagenetic origin.Finally,Light REE(LREE) and heavy REE(HREE) oxides of the ferromanganese deposits in the study area can be classified into four grades: non-enriched type,weakly enriched type,enriched type,and extremely enriched type.According to the classification criteria of rare earth resources,the Xisha and Zhongsha platform-central deep basin areas show a great potential for these rare earth metals.     

Minor and rare elements in manganese crusts and nodules and sediments from the Manihiki plateau and adjacent areas: Results of HMNZS Tui cruises

Six manganese crusts, 13 manganese nodules, and 16 sediments were analyzed by instrumental neutron activation analysis. Data were generated on selected major and minor elements but geochemical evaluations are based only on Fe, Sc, U, Th, and the rare earth elements (REE). Manganese crusts and manganese nodules have comparable trivalent REE contents and show a shale‐like distribution pattern. Both crusts and nodules are characterized by a positive Ce anomaly but the anomaly is higher in nodules. REE contents in manganese nodules show a linear dependence on the Fe content, and it is concluded that these elements are incorporated in the Fe‐rich (δ‐MnO₂) phase. In the crusts, the REE correlate with Sc and are therefore assumed to be associated with the clay minerals. Uranium contents are significantly higher in the crusts than in nodules whereas Th is slightly higher in the nodules. There is a clear positive correlation between U and Th in nodules but there are too few data to make a similar conclusion for crusts. Compositional data suggest a division of the sediments into two groups. The carbonate sediments have much lower REE contents and a more pronounced negative Ce anomaly than the clays, while both show a lithogenous component as indicated by a slight negative Eu anomaly.     

西太平洋Kocebu海山铁锰结壳稀土元素地球化学特征

西太平洋麦哲伦海山区是全球重要的铁锰结壳资源分布区,具有丰富的稀土元素资源潜力。本文对采自麦哲伦海山区Kocebu海山的11个铁锰结壳表层样（＜1 mm）进行稀土元素地球化学研究,探讨其含量特征、成因和影响稀土元素富集的环境因素。结果表明：Kocebu海山铁锰结壳表层样品ΣREY（Rare earth elements and yttrium）平均含量为1 366 mg/kg,低于前人在麦哲伦海山区其他海山以及邻近的马尔库斯–威克海山区的分析结果;样品轻稀土富集和Ce正异常（平均值为1.45）特征以及稀土元素成因图解、配分曲线和分配系数曲线等均表明该海山结壳属于水成成因;海水中稀土元素含量和溶解氧含量是控制结壳生长的关键环境参数,二者在Kocebu海山所在海区的浅水环境中含量较低;结壳ΣREY含量偏低与采样点水深较浅导致的海水稀土元素含量和溶解氧含量较低密切相关,受碎屑矿物的稀释作用影响较小。在开展铁锰结壳地球化学特征研究和资源勘探评价时应充分考虑采样水深的分布范围,局部水深样品的分析结果可能导致研究结果出现较大偏差。