氧化对牛蹄塘组页岩孔隙结构影响的试验研究

页岩气作为一种高效、清洁能源对我国的能源结构改革具有重要意义。由于页岩具有埋深大、地应力较高、孔隙率低等特点导致页岩气开采效率极低。为了探究氧化作用对牛蹄塘页岩的反应机理及在氧化作用下孔隙结构的变化,及探究合理的试验方案进而提高页岩的渗透率和页岩气的开采效率。本文以湖南牛蹄塘组页岩为研究对象,采用30%的过氧化氢溶液对牛蹄塘组页岩试样进行分级浸泡后采用超景深显微镜观察试样表面孔隙结构变化和裂隙演化规律;采用扫描电镜观测氧化前后页岩自然断面和由于氧化作用导致断裂层理面微观结构的变化;采用压汞实验测定氧化前后试样的孔隙结构和氧化作用对页岩孔隙率的改变。结果表明:1牛蹄塘组页岩在浸泡8 h后开始逐渐反应产生大量气泡并在试样表面产生附着物,试样层理间力学性质随反应进行不断弱化,最终试样沿层理断裂。2通过扫描电镜观察到在原始页岩试样中铁元素以硫铁矿形式大面积附着在黏土表面,氧化后硫铁矿中的硫元素基本被氧元素替换。3通过压汞实验得到氧化360 h后的试样较原始试样的孔隙体积由0.041 mL·g-1提升到0.137 mL·g-1、孔隙率由9.35%提升至25.35%。由此可得,氧化对富有机质页岩的孔隙结构产生显著变化、增强了页岩气在页岩中的运移能力。     

贵州凤冈地区早寒武世牛蹄塘组页岩孔隙结构特征

利用扫描电子显微镜观测、低温液氮实验、CO₂吸附实验及高压压汞实验等分析手段,对贵州凤冈地区早寒武世牛蹄塘组页岩钻孔岩心最优孔隙段进行了综合分析。牛蹄塘组页岩各种孔隙发育较齐全,连通性好,是良好的页岩气储集层。微孔及纳米级孔隙发育,孔隙形态为墨水瓶孔、圆锥状等无定型态孔隙,为吸附气提供了较大的比表面积;有机质孔、粒内孔、晶间孔、粒间孔较发育,连通性好,孔径多数为100 nm~5 μm;大孔（>1 000 nm）连通性好,有利于气体解吸、扩散及渗透,具有较大的孔隙体积和比表面积,为气体提供了较好的吸附空间。     

贵州丹寨南皋下寒武统牛蹄塘组黑色页岩孔隙结构特征

页岩孔隙结构特征研究对页岩含气性评价具有重要意义。以上扬子东南缘南皋剖面下寒武统牛蹄塘组页岩储层为例,应用场发射环境扫描电子显微镜观察了页岩纳米级孔隙微观形态,通过低温氮气吸附法测定了页岩的氮气吸附等温线,并结合X-衍射矿物定量分析和有机碳含量测定,探讨了纳米级孔隙发育的控制因素。研究结果表明:矿物成分主要为黏土矿物(伊利石和少量绿泥石)、石英、长石、重晶石和石膏等。石英含量相对较高且沿剖面向上降低,wB平均为53%;相反,黏土矿物含量较低且沿剖面向上增加,wB平均为34%;碳酸盐矿物较少,仅在顶部可见。页岩主要发育粒内孔、粒间孔、裂缝和有机质孔4种孔隙类型,其中前两者较为常见。根据氮气吸附-脱附曲线、孔径分布特征、孔体积和比表面积可将样品划分为4类黑色页岩,孔隙以似片状颗粒组成的非刚性聚合物的槽状孔为主,前3类黑色页岩的孔径分布呈双峰形态,第4类黑色页岩的孔径分布呈单峰形态,最可几孔径分别为d≈0.9nm和d≈3.5nm。孔体积在0.002 8~0.024 3cm3/g之间,平均为0.014 7cm3/g,比表面积在1.056 8~28.825 0m2/g之间,平均为17.541 8m2/g,4类黑色页岩微孔频率分布依次减小,而介孔和宏孔频率分布逐渐增加,即微孔性逐渐变差,至第4类黑色页岩几乎只有宏孔孔隙。有机质丰度和矿物组分控制丹寨南皋牛蹄塘组黑色页岩的孔隙发育,其中有机质有利于孔隙发育且有机质微孔是孔体积和比表面积的主要贡献者;石英有利于孔隙发育,而黏土矿物则降低黑色页岩的孔隙性;它们均主要通过控制微孔和介孔的发育来控制黑色页岩的孔隙发育。     

上扬子地区不同构造位置牛蹄塘组页岩孔隙特征的对比研究

对位于不同构造位置的两条下寒武统牛蹄塘组页岩采石场剖面进行了垂向系统采样研究,并进行了有机地球化学、矿物学及孔隙度测试。酉阳丹泉剖面富有机质层段集中在牛蹄塘组下部,厚度在25 m以上,总有机碳含量(TOC)均大于5.65%,遵义松林剖面仅对下部富有机质页岩进行采样,但基于富有机质层段地球化学垂向变化趋势可进行对比研究。结果表明,页岩微孔体积主要由有机孔提供,且基本不受构造作用影响。松林剖面TOC值越高,伊利石含量越低,介孔体积越小;而构造稳定区页岩介孔体积除部分样品与松林剖面重合外,仍有部分样品介孔体积明显偏高,说明构造位置的差异对页岩介孔具有明显的影响。宏孔体积在TOC大于6.4%时有减小的趋势,但不同构造位置的两剖面样品受构造应力差异影响不明显。构造应力对孔隙的影响主要与岩石的力学性质及伊利石矿物孔的保存能力有关。     

渝东北下寒武统牛蹄塘组页岩微纳米孔隙结构特征

中国南方下寒武统牛蹄塘组页岩是目前页岩气勘探的主要目的层位之一,然而在渝东北地区其勘探效果不尽如人意,原因在于其孔隙结构特征并未清楚.采用聚焦离子束扫描电子显微镜、纳米C和气体吸附实验等方法对渝东北地区下寒武统牛蹄塘组页岩微纳米孔隙结构进行了定量表征.结果表明,牛蹄塘组页岩的微纳米孔隙类型主要为无机质孔隙,包括粒间孔和粒内孔,而N₂吸附滞后环类型属于4型,对应孔隙类型为单边狭缝型孔隙;牛蹄塘组页岩的平均总孔体积为0.0317mL/g,平均总比表面积为34.7m2/g.牛蹄塘组页岩过高的演化程度导致有机质孔隙不发育,进而导致其微纳米孔隙具有较差的连通性;中孔贡献了绝大部分的孔体积,而微孔则贡献了相对较多的比表面积.      

牛蹄塘组页岩矿物的成因类型及其地质指示意义

以场发射扫描电镜为主要研究手段,在微米级-纳米级尺度上观测南方下古生界牛蹄塘组（包括相当层位）页岩的主要组成矿物。通过揭示矿物质与有机质的生长发育形貌特征,从而获得判断矿物成因的直观依据。研究结果表明,牛蹄塘组页岩矿物的成因类型有陆源碎屑成因、自生成因（包括蚀变成因、生物成因等）、后生成因、热液成因、表生成因等,其中以陆源碎屑和自生成因为主。不同成因的矿物具有不同的地质指示意义,对页岩储层物性也有不同的影响。生物成因石英（包括硅质）与有机质的交互共生关系指示页岩气勘探的甜点层位。     

渝东南牛蹄塘组与龙马溪组高演化海相页岩全孔径孔隙结构特征对比研究

中国南方主要富有机质海相页岩寒武系牛蹄塘组和志留系龙马溪组是当前页岩气勘探的重要目标地层,但演化程度普遍偏高,孔隙结构复杂。为加深对这种复杂性的认识,通过场发射扫描电镜、高压压汞实验与低温低压吸附实验(CO_2与N_2),对页岩全孔径孔隙结构特征进行对比研究。研究发现,牛蹄塘组孔体积与龙马溪组页岩的孔体积分别介于0.0202~0.0402 m L/g与0.0255~0.0310 m L/g之间,介孔在两套页岩孔体积中所占比例最大。两套页岩比表面积分别介于13.74~41.26 m~2/g与21.42~27.82 m~2/g之间,微孔与介孔几乎提供了两套页岩全部的比表面。孔隙结构的差异主要表现为牛蹄塘组页岩内溶蚀孔和粒间孔较为发育,有机质孔隙发育不均匀;而龙马溪组页岩内粒内孔、粒间孔和有机质孔隙均较为发育;牛蹄塘组在微孔范围内的孔体积与比表面积占有优势,而介孔与宏孔范围内的孔体积与比表面积均小于龙马溪组。根据实验数据结果与文献的调研,两套页岩孔隙结构差异的主要原因主要是成熟度与埋深的不同影响而形成的。     

上扬子地区寒武系牛蹄塘组页岩有机质孔隙发育特征及主控因素

上扬子地区下寒武统牛蹄塘组页岩气勘探开发程度较低,且不同沉积区域有机质孔隙发育具有明显的差异性。本文针对位于上扬子板块东部鄂西裂陷槽的EYY1井、板块西部浅水陆棚相的W001-4井以及板块北部汉南古陆的SNY1井3个不同沉积区域的钻井样品进行分析,根据矿物组成划分了岩性;利用扫描电镜观察分析了有机质类型及有机质孔隙发育特征,并在此基础上讨论了有机质孔隙发育的主控因素。研究发现：(1)不同区域牛蹄塘组页岩矿物及岩性组成有差异,EYY1井、W001-4井页岩取样段岩性包括硅质页岩、钙质页岩和过渡型页岩3类,而SNY1井取样段岩性均为硅质页岩;(2)牛蹄塘组有机质分为原生有机质和运移有机质,原生有机质均具有较高的C/O比值,平均为6.74;运移有机质C/O值相对较低,平均为2.71;(3)EYY1井与SNY1井有机质孔隙发育较好,面孔率达到6%～28%,而W001-4井有机孔发育较差,面孔率为3%～10%。牛蹄塘组有机孔孔径分布均为单峰型,EYY1井和SNY1井有机质孔隙直径主要分布在2～50 nm, W001-4井样品有机质孔隙大小普遍在5～25 nm;硅质页岩有机质面孔率普遍高于钙质页岩...     

黔北寒武系牛蹄塘组页岩孔隙分形表征

页岩的孔隙结构是影响页岩气赋存和流动的关键因素,分形维数可以用来定量描述页岩孔隙结构的复杂程度。以黔北地区牛蹄塘组富有机质页岩为例,在扫描电镜、页岩地球化学和矿物组成分析基础上,利用高压压汞和低温氮气吸/脱附法研究了页岩孔隙结构特征参数,利用FHH模型计算了孔隙分形维数,讨论了孔隙结构的影响因素。研究发现：(1)下寒武统牛蹄塘组富有机质页岩石英含量为39.0%～68.4%;黏土矿物含量为11.5%～28.2%;有机碳含量为2.77%～5.81%,平均为3.81%;有机质成熟度高。(2)氮气吸脱附数据显示BET比表面积为11.954～21.744 m²/g,平均为14.572 m²/g;总孔体积为0.018 6～0.025 9 cm³/g,平均为0.021 4 cm³/g;平均孔径范围在4.773～7.025 nm,平均为5.967 nm。微孔对总比表面积贡献大,而中孔和宏孔对孔隙体积贡献大。(3)基于低温氮气吸附数据获得的页岩孔隙分形维数D₁和D₂分布相对...     

黔北镇远牛蹄塘组黑色页岩沉积环境与有机质富集关系

通过矿物组分、主量元素、微量元素、碳氧同位素等特征,分析了黔北地区镇远县ZX井牛蹄塘组黑色页岩的岩相类型和不同岩相页岩的沉积环境及其与有机质富集间的关系。结果表明,牛蹄塘组下段以硅质页岩为主,TOC含量4.96%～10.10%;上段以富泥硅质页岩为主,TOC含量1.43%～9.04%。下段硅质页岩沉积于水流停滞的深水陆棚环境,沉积古水体为贫氧的还原状态;上段富泥硅质页岩沉积时期,仍为贫氧的还原环境,但水体滞留程度、还原性较下段硅质页岩沉积期弱。贫氧的还原环境是影响牛蹄塘组黑色页岩有机质富集的主要因素,热液作用和陆源碎屑对牛蹄塘组黑色页岩有机质富集的影响较小。     

黔北地区牛蹄塘组页岩有机质富集及有机质孔隙发育机制研究

基于上扬子黔北地区下寒武统牛蹄塘组典型钻孔剖面,通过对代表性样品TOC含量、矿物组成、主量元素、微量元素、孔隙特征等测试分析,对黔北地区下寒武统牛蹄塘组页岩有机质特征、沉积环境以及孔隙发育机制开展了系统研究,为黔北地区牛蹄塘组页岩气的勘探提供参考。黔北地区牛蹄塘组中、下段发育富有机质页岩,TOC含量平均值为2.53%,TOC含量大于2.0%的富有机质页岩累积厚度约80 m。对氧化-还原环境敏感参数U/Th、Mo/Al和U/Al的研究表明,富有机质页岩形成于强还原性的沉积环境。牛蹄塘组中段富含黏土矿物的中等TOC含量页岩段较底部贫黏土矿物的高TOC含量页岩段孔体积和孔比表面积更高,有机质孔发育更好,可能与剖面下段排烃效率较高有关。富含黏土矿物的中等TOC含量页岩黏土矿物粒间孔较为发育,为生烃期原油或者运移沥青提供了一定的储集空间,并在更高热演化条件下二次裂解成气产生有机质孔。牛蹄塘组中段中等TOC含量页岩段较底部的高TOC含量页岩段为更有利的页岩气富集层段。     

湘西北牛蹄塘组页岩可压裂性评价

为了深入了解湘西北下寒武统牛蹄塘组的页岩气资源潜力,需对该地区牛蹄塘组中下部硅质页岩和碳质页岩层段进行可压裂性评价。通过室内实验等手段分析了影响页岩可压裂性的4类关键物理和力学因素。结果显示:牛蹄塘组中下部硅质页岩的脆性矿物平均含量(51.58%)高于碳质页岩(40.55%),而其黏土矿物平均含量(14.13%)低于碳质页岩(24.49%);硅质页岩的脆性系数(基于泊松比和弹性模量)比碳质页岩高34%;硅质页岩的内摩擦角较大,碳质页岩的黏聚力较小;碳质页岩的孔隙度(平均3.67%)较大,但硅质页岩充填性天然裂缝发育程度较高。结合影响因素分析和前人经验,构建了涉及6项指标的页岩可压裂性评价体系。分别求得硅质页岩、碳质页岩和北美Barnett页岩的可压裂系数为0.59、0.29、0.62~0.64。从可压裂系数可以看出,湘西北牛蹄塘组中下部硅质页岩层段的压裂预期效果与北美Barnett页岩相当,且高出碳质页岩1倍,具有较高的开发潜力。     

渝东南牛蹄塘组页岩裂缝及其分布控制因素

为总结渝东南下寒武统牛蹄塘组页岩裂缝特征及其分布的主要控制因素,通过页岩露头、岩心和薄片裂缝观察、描述,探讨了页岩裂缝的成因类型、分布特征及裂缝分布与脆性矿物含量、页岩层厚、岩石力学性质、构造、页理发育和有机质含量及热演化程度的关系。结果表明,牛蹄塘组页岩裂缝从成因上分为构造裂缝、成岩裂缝及异常高压裂缝。牛蹄塘组页岩主要发育近东EW向、NE向和近SN向三组构造裂缝,近EW向一组裂缝最发育。裂缝以高角度剪切裂缝为主,规模较小,储集能力一般,主要起渗流作用。脆性矿物含量是控制页岩裂缝形成和分布的主要内因,外因主要是岩层厚度、岩石力学性质、构造应力与构造部位,页理发育影响页理缝及低角度滑脱裂缝的形成和分布,异常高压裂缝的形成与有机质含量有关,受有机质热演化程度的控制。     

川东—武陵山地区下寒武统牛蹄塘组页岩有机质富集模式

有机质富集、保存对页岩气资源评价、勘探选区和开发具有重大的指导意义。以川东—武陵山地区下寒武统牛蹄塘组页岩为例,利用岩石地球化学、油气地球化学和沉积岩石学方法和技术对牛蹄塘组有机质丰度、有机质来源及古环境演化进行了分析,对川东—武陵山地区页岩有机质富集和保存条件进行了评价。结果表明:牛蹄塘组页岩有机质主要来自于蓝藻、红藻、褐藻等自生海洋藻类;相比于牛蹄塘组高位体系域,在牛蹄塘组海侵体系域页岩沉积期,温暖湿润的古气候和大规模海侵使得海平面快速上升,海侵导致深水陆棚、斜坡甚至部浅水陆棚处于贫氧—缺氧环境,该深水贫氧—缺氧还原环境（部分硫化还原环境）有利于有机质保存,在川东—武陵山地区上形成大面积富有机质页岩。      

湘西北地区下寒武统牛蹄塘组页岩有机地球化学与矿物组成特征

文章以湘西北地区下寒武统牛蹄塘组页岩为研究对象,分析其有机地球化学及无机矿物特征,重点对其烃源岩生物标志化合物特征进行分析。结果表明:该套页岩残余有机碳（TOC）含量高、氯仿沥青"A"含量低、生烃潜量"S₁+S₂"较小,镜质组反射率R_o在2.3%~3.19%之间,达到了过成熟阶段,以生成干气为主。分子生物标志化合物结果显示正构烷烃呈双峰型,碳数大于C₂₂的中-高碳数烃占优势;Pr/Ph平均值为0.31,植烷优势明显,指示强还原的海相沉积环境;萜烷丰度顺序为五环三萜烷>三环萜烷>四环萜烷,γ-环蜡烷与C₃₀霍烷的比值普遍大于0.3,指示其沉积母质以浮游生物及海洋性自养菌为主,含有部分藻类;Ts/（Ts+Tm）在0.35~0.38之间,与镜质组反射率对成熟度的检测结果相互印证;规则甾烷C₂₇ > C₂₉ > C₂₈,指示其母质来源以浅海生物来源为主,所有样品中均检测出孕甾烷、升孕甾烷、重排甾烷及4-甲基甾烷,表明其经历过微生物降解作用。全岩矿物组分分析显示该套页岩具备较好的开发物性条件和较强的吸附性能。综合以上分析结果,提出研究区牛蹄塘组页岩具备较好的页岩气成烃成藏的物质条件,并为该区深入开展页岩气勘探目标区优选奠定了很好的工作基础。      

鄂西地区下寒武统牛蹄塘组页岩元素地球化学特征及沉积古环境恢复

目前关于牛蹄塘组页岩沉积古环境及其对有机质富集影响的认识尚显不足。为此,基于总有机碳（TOC）含量测定、XRD矿物组分分析、沉积地球化学分析等方法,以鄂西地区X井和Y井牛蹄塘组页岩为研究对象,揭示了页岩的沉积古环境,并探究了其对页岩有机质富集的影响。研究结果表明牛蹄塘组牛二段下部为富有机质层段,石英含量最高。牛一段页岩的Ca、P富集显著,牛二段以及牛三段页岩的Ca、Fe富集显著,其中牛二段页岩中的氧化还原敏感元素Mo、U富集程度最高。牛蹄塘组页岩无明显的Eu异常,轻稀土元素（LREE）比重稀土元素（HREE）更加富集。硅质页岩沉积于高的古生产力、较低的碎屑输入以及缺氧的底水环境;钙质页岩沉积于较高的古生产力、相对较低的碎屑输入以及贫氧—氧化的底水环境;而黏土质页岩和硅质—黏土质页岩沉积于较低的古生产力、较高的碎屑输入以及氧化的底水环境。此外,Ba_bio、Si_bio、U/Th、C_org/P_tot、Al、Ti/Al等古环境指标在垂向上的变化表明牛蹄塘组从沉积的早期到晚期,水深逐渐变浅,水动力条件变强,沉积底水的氧含量逐渐增加,表层水体的古生产力逐渐降低。缺氧的底水条件是控制牛蹄塘组富有机质页岩发育的关键因素。     

黔东北寒武系牛蹄塘组沉积学特征及沉积环境演化

通过对黔东北松桃-江口地区寒武系牛蹄塘组调查研究及系统的样品控制,以岩石学、层序地层学、微量元素地球化学为技术手段,研究发现该组地层岩石主要为富含炭质细碎屑岩组合,沉积构造丰富,识别出该地层组为完整的三级层序,自下而上可进一步划分为盆地-大陆斜坡-深水陆棚相沉积。微量元素总体上富亲铜、亲铁元素,贫亲石元素;以V、Ni、Mo、Re、As、Cd、U元素丰度及U/Th、δU、V/(V+Ni)、V/Cr、Ni/Co比值指标证实研究区牛蹄塘组中下部沉积条件均位于氧化界以下,属于贫氧-厌氧还原环境,为区域上V、Mo等元素的超常富集提供必要条件,至本组上部为贫氧-弱氧化环境,划分出Ⅶ个氧化还原幕次,细化了研究区牛蹄塘组沉积环境条件及其演化特征。     

湘西北地区寒武系牛蹄塘组页岩气资源前景

湘西北地区牛蹄塘组黑色页岩展布广泛,为寒武纪纽芬兰世一第二世滞留还原条件的沉积产物,适中的埋深和较大的厚度为其提供了良好的气藏条件.对其有机地化参数进行试验分析:TOC值为0.59%-13.05%,均值3.75%,有机质丰富;R.值为1.87%-4.00%,均值3.05%,成熟度高;干酪根类型以Ⅰ型为主,少量为Ⅱ型,具有良好的生气潜力;矿物组成中脆性矿物含量为33%~87%,平均含量为68%,而黏土总量为13%~43%,平均为26%,脆性矿物/黏土矿物值高,有利于储层改造;页岩孔隙度为0.3%~8.0%,平均为3.3%,渗透率均小于0.04*10^-1μm^2,为低孔低渗类型.综合研究表明,牛蹄塘组具有良好的页岩气生储潜力,同时运用条件概率体积法对其资源量进行评估计算,资源量十分可观.在此基础上对湘西北地区牛蹄塘组划分出6个页岩气有利区,为进一步实施页岩气勘查提供依据.     

湘西北HY1井下寒武统牛蹄塘组页岩储层可压性评价

为系统深入研究湘西北地区下寒武统牛蹄塘组页岩储层可压裂性,以HY1井为依托,通过密集取心采样、实验测试分析、测井综合解释等多种方法手段,系统分析了牛蹄塘组页岩储层有机地球化学特征、储集物性、裂缝发育特征、脆性矿物组成、岩石力学性质,进而探讨了牛蹄塘组富有机质页岩可压裂性.结果表明:HY1井牛蹄塘组有机碳含量高(0.25...     

上扬子地区下寒武统牛蹄塘组页岩储层脆性评价:以贵州岑巩区块为例

页岩的脆性决定页岩储层的可压裂性,对页岩气的勘探开发影响重大。南方地区发育多套高脆性海相富有机质页岩,是我国页岩气勘探部署的重要战略地区。与已获得页岩气突破的龙马溪组页岩相比,下寒武统牛蹄塘组具有更大的沉积厚度与更广泛的分布面积,是我国页岩气勘探开发亟待突破的另一重点层系。为此,利用研究区牛蹄塘组岩心岩石力学实验、阵列声波测井、矿物组分和裂缝发育程度等资料,运用弹性参数法与脆性矿物含量法对牛蹄塘组页岩脆性特征与主控因素进行评价与分析。研究表明:牛蹄塘组页岩脆性与以石英为主的脆性矿物含量间并非呈单一正相关关系。页岩脆性与可压裂性受控于页岩的脆性矿物含量、TOC含量、热演化程度(成岩阶段)和天然裂缝发育程度。由于石英与TOC含量具有正相关性,当TOC含量小于6.5%时,牛蹄塘组页岩脆性与石英和TOC含量呈正相关关系;当TOC含量大于6.5%时,TOC对塑性贡献速率大于石英对脆性贡献速率,页岩脆性随石英与TOC含量的增加出现降低趋势。此外,岩心裂缝发育程度与页岩岩石力学脆性特征相关性较好,在过高TOC含量层段页岩脆性较低,岩心裂缝发育程度较差。对于中国南方海相页岩脆性评价,应结合不同地区、不同层位的实际地质条件进行多因素综合评价,以优选出最佳钻井与压裂层段。