林伍德石含水机制的第一性原理研究

林伍德石中的结构水(OH-)对林伍德石的密度、成分和弹性等物理化学性质,以及地幔转换带地震波的传播速度等都有着重要影响。本文首次尝试在计算地球化学领域引入van der Waals长程作用力修正的第一性原理计算方法,该方法比基于传统密度泛函理论计算的结果更加接近实验观测值。采用该方法我们分别计算模拟了水在林伍德石中不同的赋存机制:Mg空位机制(V″Mg+2H*O)、Si空位机制(V″″Si+4H*O)和反位机制(Mg″Si+2H*O)。通过对缺陷形成能和相关化学反应能的模拟计算,我们发现在不同的压力条件下结构水在林伍德石中的赋存机制不同。在低压条件下,V″″Si+4H*O机制最稳定,而在高压条件下,结构水更倾向于Mg空位取代机制,而这2种机制在所考虑的全部压力条件下都比反位取代机制Mg″Si+2H*O在能量上更稳定。对于在林伍德石晶格中同时存在3价离子Fe3+、Al3+、Sc3+、Lu3+、Y3+、Nd3+的情况下,含Al3+、Fe3+和Nd3+的体系中Si位取代机制M'Si+H*O比Mg位取代机制V″Mg+M*Mg+H*O稳定,而含Sc3+、Lu3+和Y3+的体系中Mg空位取代机制最稳定。     

上地幔以及转换带中含水硅酸盐的晶体结构与热力学状态方程

水对地幔硅酸盐矿物的物理化学性质、运移迁徙以及热稳定性都有着显著的影响。研究水在地幔矿物中的赋存机制及地球深部的水循环过程,是当今世界矿物学与地球科学领域内的热点和重点之一,这对于我们了解地球深部的岩石矿物学与诸多地球动力学过程都有着深远的意义。首先俯冲板块中的蛇纹石(serpentine,含水量10%~13%)随着板块的向下运动,在高温高压下分解将产生Phase A(含水11.8%)、粒硅镁石(chondrodite,含水5.4%)和斜硅镁石(clinohumite,含水2.9%)[1-3]。这3种矿物为橄榄岩体系中重要的致密高含水硅酸镁(DHMS)成员,通过这些含水矿物作载体,俯冲板块中的水将有可能进入上地幔深部乃至转换带中。而地幔转换带作为地幔物理化学性质剧烈变化的区域(从410~660 km),对地球的岩石圈层结构以及地球动力学都有着特殊的意义[4-6],其贡献主要来自于橄榄石的高压相瓦兹利石(Wadsleyite)和林伍德石(ringwoodite)。这两种矿物占据了地幔转换带体积的60%~70%,为名义上无水矿物(NAMS),但是通过羟基取代(Mg2+=2H+)的方式,可使得其结晶水含量高达3%左右[7-9]。如果瓦兹利石和林伍德石的结晶水含量达到了饱和,将使得地幔转换带的储水能力为地球表面水总量的7~8倍,因此转换带是地球深部最重要的储水层。最近,加拿大Pearson研究小组通过研究来自巴西Juina的金刚石包裹体,发现来自地幔转换带的天然林伍德石的含水量约为1%[10],这与我们通过高温高压实验数据[11],模拟出的地幔转换带中的含水量是一致的。对含水矿物晶体结构的分析将有助于我们从微观机制上认识水(羟基)在硅酸盐矿物中的赋存机制。关于晶体结构方面的工作,我们将介绍以下两个方面:1)通过不同含水量的瓦兹利石和林伍德石晶体结构分析,深入探讨氢离子在名义无水矿物中的取代机理[11-13];2)通过比较合成的和天然的粒硅镁石和斜硅镁石样品,系统分析氟、钛、铁元素对其晶体结构的影响[14-15]。除了探讨晶体结构之外,我们还将通过高温高压实验数据,系统阐述水对上述硅酸盐矿物的热力学状态方程的影响[11-16]。结晶水的进入将会使得矿物的热膨胀系数与压变系数明显增加,这将对上地幔及转换带的动力学产生深远影响。     

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1674987115000249

Spurrite Ca_5(SiO_4)_2(CO_3),galuskinite Ca_7(SiO_4)_3(CO_3) and tilleyite Ca_5(Si_2O_7)(CO_3)_2 are three representative minerals formed in high-temperature skarns in the silicate-carbonate system.Their crystal chemistry and compressibility have been investigated using first-principles theoretical simulation.These minerals are structurally described as the combination of interwoven layers constituted by Ca polyhedra and Si polyhedra,with the[CO3]triangles being "separators" to depolymerize the Si-Ca aggregations.With the effect of pressure,the Si polyhedra and the[CO_3]groups present rigid behaviors whereas the Ca-0 bonds undergo considerable compression.Several pressure-induced abnormities in the lattice parameter variations have been identified,revealing the existence of subtle changes in the compression process.Isothermal equations of state parameters are obtained:K_0 = 71.1(1) GPa,V_0 = 1003.31(4) A~3 and K_0′ = 5.4(1)for spurrite;K_0 = 75.0(1) GPa.V_0 = 1360.30(7) A~3,K_0' = 5.4(1) for galuskinite,and K_0 = 69.7(3) GPa,V_0 = 1168.90(2) A~3 and K_0' = 4.0(1) for tilleyite.These compounds have similar K_0 values to calcite CaCO_3but are much more compressible than larnite β-Ca_2SiO_4.Generally for these minerals,the bulk modulus exhibits a negative correlation with the[CO_3]proportion.The structural and compressional properties of silicate-carbonate minerals compared with silicates and carbonates are expected to be a guide for further investigations on Si polyhedra and[CO_3]coexistent phases.     

天然黝帘石原位高压X射线衍射和拉曼光谱

黝帘石属于绿帘石族矿物[Ca2(Al,Fe)3Si3O12(OH)],产出于各种不同地质环境(比如大陆碰撞带和俯冲带)的高压和超高压变质岩中。不同于其他绿帘石族矿物属于单斜晶系矿物,黝帘石属于斜方晶系(空间群Pnma)。本文采用金刚石压腔装置(DAC)结合同步辐射X射线衍射及拉曼光谱技术对天然黝帘石[Ca2(Al2.71Fe0.29)(Si O4)(Si2O7)O(OH)]进行了原位常温高压实验研究,以期增进对黝帘石在常温高压下的稳定性以及Fe含量的不同对于其弹性性质影响的认识。原位常温高压X射线衍射实验在上海同步辐射装置(SSRF)的BL15U线站上完成。实验采用DAC高压装置结合单晶X射线衍射实验技术,实验最高压力约为30 GPa,衍射谱图采用黝帘石标准谱(JCPDS85-1631)进行指标化,衍射斑点的位置用来计算其在不同压力下的晶胞参数。随着实验压力的升高,所有的衍射晶面间距逐渐减小,当压力达约15.2 GPa,在衍射图谱上出现一新的衍射晶面信号(晶面间距d=2.238 3),并在之后的压力范围内一直存在。此外当压力达约22.6 GPa,又有一晶面间距d=2.689 6的新衍射信号出现,并一直保持存在到最高压力。据此推断黝帘石在压力约15 GPa时存在结构的变化。同时,在常温最高压力约为40 GPa条件下,对黝帘石进行了拉曼光谱测量。随着实验压力的增加,黝帘石的拉曼振动峰向着高波数方向移动,在压力约为15.7 GPa,低压下存在的波数为1 083 cm-1和1 098 cm-1的两个振动峰消失,与此同时,在波数为247 cm-1、303 cm-1、339 cm-1、和379 cm-1位置分别出现了新的拉曼谱峰,其中,339 cm-1峰于27.6 GPa时消失,其余新峰一直保持到实验最高压力值。因此,本文推测天然黝帘石样品在15~16 GPa压力范围内存在有结构的变化。对于变化后的结构和性质还有待于进一步研究。另外,本文利用三阶Birch-Murnaghan状态方程拟合了发生结构变化前(0~14.4 GPa)的p-V数据,得到V0=908.1(9)3、K0=108(2)GPa和K'0=6.5(6),其中V0、K0和K'0分别表示零压晶胞体积、等温体积模量及其压力导数值。综合上述获得的实验结果并结合前人对黝帘石的研究成果,本文探讨了含Fe量的不同对于黝帘石弹性性质以及晶体结构性质的影响。与不含Fe黝帘石的等温体积模量[Ca2Al3Si3O12OH(]122.1(7)GPa,123.4(4)GPa)以及低含Fe量的黝帘石[Ca2Al2.88Fe0.12Si3O12OH]的体积模量(119.1(7)GPa)相比,本次实验样品黝帘石[Ca2(Al2.71Fe0.29)(Si O4)(Si2O7)O(OH)]的体积模量(108(2)GPa)明显偏小,说明含Fe会增加黝帘石矿物的可压缩性,并且,含铁量越大其体积模量越小。     

四川软玉猫眼的谱学综合鉴定

采用拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、电子探针波谱以及X射线粉晶衍射谱对四川软玉猫眼进行谱学研究。结果表明软玉猫眼主要由透闪石组成。计算所得的平均化学式为：（Ca1.96Na0.02）（Mg4.52Fe0.59Mn0.03）5.14[（Si7.92Al0.04）7.96O23]。其红外吸收频率主要出现在940 cm^-1-1105 cm^-1、650 cm^-1-760 cm^-1和450 cm^-1-510 cm^-1范围内。3600cm^-1-3800 cm^-1范围内OH基伸缩振动拉曼谱带分裂,并向低波数方向位移,主要与Mg^2＋和Fe^2＋的含量有关。     

江苏六合坡缕石的穆斯鲍尔谱研究

坡缕石是一种含水的镁铝硅酸盐。理论分子是Mg_5[Si_8O_(20)]·(OH)_2·(OH_2)_4·4H_2O。由于它们的单晶X-射线和电子衍射资料太少,其精细结构一直是令人感兴趣的课题。本实验样品产自江苏六合小盘山,呈粘土状,与蒙脱石等共生,属于沉积成因。其含铁     

地幔不同深度单斜辉石含水量的高压实验

在1.5~5GPa、1100~1200℃条件下开展了含水大陆碱性玄武岩的熔融实验研究。通过红外光谱分析其中单斜辉石的结构水,计算得到其量为1173(153)×10-6～2049(197)×10-6。结果表明:当P<3GPa时,随着压力增大,单斜辉石的含水量逐渐增加,在3GPa附近达到峰值,之后随着压力的增大单斜辉石含水量又逐渐减少。单斜辉石含水量随压力的这种变化关系可能受单斜辉石中Al含量的影响。该研究为了解上地幔不同深度处水的分布提供了实验证据。     

高温高压下晶轴各向异性对橄榄石电导率影响的实验研究

<正>橄榄石是上地幔最重要组成矿物之一,其在高压下电学性质得到了广泛的关注[1-3]。本次工作,在4.0 GPa和573~1373 K条件下,采用多面顶高压设备和Solartron-1260阻抗/增益-相位分析仪,原位测量了沿[100]、[010]和[001]三个不同晶向的含水的San Carlos单晶橄榄石电导率[4]。实验结果表明:(1)在高温高压下原位测量了沿[100]、[010]和[001]三个晶向上含水的橄榄石电导率,发现低温段     

富镁与贫镁坡缕石在热处理下的结构变化

坡缕石[理想结构式Si8O20(Al2Mg2)(OH)2(OH2)4.4H2O],工业上常称为凹凸棒石,是一种含水的2∶1型链层状镁铝硅酸盐矿物。当坡缕石八面体中Mg2+/R3+(Al3++Fe3+)>1时,称为富镁坡缕石;反之,则称为贫镁坡缕石。坡缕石具有纳     

单晶菱锰矿的压缩性研究及方解石型碳酸盐的高压行为

碳酸盐矿物在地幔温压条件下的稳定性和结构变化对理解地球内部碳的存在形式、建立深部碳循环模型具有重要的指示意义。本文利用金刚石对顶砧装置,借助同步辐射X射线衍射和拉曼光谱技术,对天然菱锰矿单晶的结构稳定性和弹性性质进行了研究。结果表明:菱锰矿在压力达到~10 GPa时结构保持不变,但c轴方向的压缩性大于a轴。菱猛矿的等温状态方程参数为V_0=308.8(2)~3、K_0=104(1)GPa和K'_0=4(fixed)。[CO_3]~(2-)基团对称伸缩振动(ν_1)和平面内振动(ν_2)引起的拉曼峰分别位于1 087.9 cm~(-1)和720.5 cm~(-1),基团外振动峰(ν_3)出现在293.8cm~(-1),三者的拉曼位移均与压力呈良好的线性正相关关系,且外振动对压力的响应比内振动敏感。计算得到内振动的模式Grüneisen参数γ_(ν_1)=~0.29和γ_(ν_2)=~0.26,远小于外振动γ_(ν_3)=~1.57。进一步证明菱锰矿的压缩取决于[MnO_6]体积的减小而非[CO_3]~(2-)基团的压缩。结合前人的研究结果,本文对方解石型碳酸盐的弹性性质及其变化规律进行了总结。     

热处理电气石的物相转变

通过差热分析（DTA）、热处理和X射线衍射分析（XRD）等手段，研究我国西北某地区产的黑色电气石在热处理过程中的相转变过程，实验发现850℃热处理2h，电气石晶体结构的[Si6O18]复三方环和[BO3]三角结构已开始破坏，并出现新的物相－莫来石（Al2.35Si0.64O4.82)，铝硼氧化物（Al5BO9)和赤铁矿（Fe2O3)；890℃时，电气石分解形成的莫来石（Al2.35Si0.63O4.82)和赤铁矿（Fe2O3)量增加，并有新物相（Al2O3)9。97(B2O3)1.99形成；1010℃时，莫来石合成体系的Si、Al和O的原子个数比发生了变化（Al4.868Si1.132O9.566)，出现矽线石（Al2SiO5)、镁橄榄石（Mg2SiO4)、顽辉石（Mg(SiO)3)和镁铝硅硼酸盐（Mg2Al4Si4B4O37)等新物相。     

葡萄石的热膨胀性与压缩性及其地质意义

利用同步辐射X射线衍射及拉曼光谱技术对葡萄石分别进行了原位高温及原位高压实验。原位高温实验结果表明葡萄石的热膨胀系数为K=1. 77(3)×10~(-5)K~(-1),轴向热膨胀系数具有各向异性(α_aα_bα_c),葡萄石在1073K时开始发生脱水反应,分解为钙长石及硅灰石。原位高压X射线衍射实验结果表明,在大于12. 4GPa时,葡萄石的晶胞参数发生不连续变化,可能发生了相变;在24. 0GPa左右,葡萄石发生不可逆的非晶化转变。原位高压拉曼光谱表明,葡萄石在12. 6GPa左右发生相变,这一相变很可能与其[(Si,Al)O_4]四面体中的Si发生有序排列有关。结合葡萄石的热膨胀性及压缩性,我们确定了葡萄石在高温高压下的稳定范围,这一结果对认识上地幔中含水矿物的状态以及地幔中水的来源有重要意义。     

福建马坑铁矿中角闪石的谱学特征及成因意义

文章研究了马坑铁矿中角闪石的红外光谱、穆斯堡尔谱及热谱特征,特别是阐述了角闪石的(OH)伸缩振动红外光谱的A、B、C、D振动带随Fe~(2+)和Mg含量变化而产生的规律性变化。探索了谱学参数与Fe_2O_3、Al_2O_3、FeO、MgO、MnO的关系。应用(OH)红外光谱的四个振动带的相对强度和穆斯堡尔谱参数计算了Fe~(2+)和Mg在M_1、M_2、M_3晶位中的分配及占位顺序,进而讨论了角闪石的成因。     

一种产出于玄武岩中的柯绿泥石的矿物学研究

柯绿泥石采自新疆彩参1井中石炭纪地层的玄武岩.柯绿泥石在肉眼下为深绿色,其集合体呈不规则杏仁状,集合体大小在0.5～3.0 mm,呈放射状分布,也见微细脉状分布.根据电子探针成分分析,计算的柯绿泥石矿物分子式为:(Ca0.24Na<0.02)(Mg3.93Fe23.57Al1.35Mn0.07)8.92(Si6.32Al1.68)8O20(OH)10,其中绿泥石晶层和蒙皂石晶层的表达式以该矿物具对称中心而计算得到,绿泥石晶层:(Mg,Fe)3(OH)6{[(Mg,Fe,Mn)2.28Al0.68]2.96[Si36Al0.844.0O10(OH)2};蒙皂石晶层:(Ca0.24Na0.02)[(Mg,Fe,Mn)2.29Al0.67]2.96[Si3.16Al0.84]4.0O10(OH)2.由柯绿泥石样及各种处理样定向片的 X 射线衍射分析结果计算d(001)的变差因子(ICV),除钾饱和处理样的ICV大于0.75以外,其他样品的ICV都小于0.75,符合规则间层矿物的特征.采用 X 射线衍射和高分辨率透射电子显微镜研究发现,柯绿泥石的一维晶体结构中存在对称中心,对称中心位于绿泥石晶层的层问域中心及蒙皂石晶层的层间域中心,在2:1层的八面体中心不具对称中心,而且2:1层两侧的四面体厚度稍小于位于绿泥石晶层一侧的四面体厚度.     

不同大地构造背景橄榄岩结构水特征

名义无水矿物(NAMs)中的结构水在地球内部演化中扮演了重要角色.应用红外光谱对产自5个构造背景下的13个二辉橄榄岩进行了详细的结构水测定,探讨不同构造背景下橄榄岩结构水的含量和赋存机制.研究显示,全岩和橄榄石结构水含量按构造背景从高到低排序,依次为超高压地体、地幔柱、稳定克拉通、俯冲带和活化克拉通,反映了橄榄岩的水含量与构造环境具有显著相关性.在相同构造背景下,石榴石二辉橄榄岩比尖晶石二辉橄榄岩含更多结构水,表明上地幔水分布可能具有分层性.超高压地体和稳定克拉通样品中橄榄石具有[Si]空位导致的吸收峰3 611~3 613 cm-1,而缺乏由[Fe3+]引起的吸收峰3 325 cm-1和3 355 cm-1,表明地幔的还原性随深度增强.      

含水对富铁橄榄石流变性的影响

橄榄石是下地壳上地幔最丰富的造岩矿物,橄榄石集合体的高温高压流变性对地幔动力学过程有着很大的影响。以往对橄榄石单晶和集合体进行过的流变性实验研究,涉及了温度、压力、氧逸度、含铁量以及含水等因素的影响,本文研究了含水对富铁橄榄石集合体流变性能的影响,首先,利用高精度 Paterson 气体介质变形装置对含水富铁橄榄石集合体(Mg_(0.9),Fe_(0.1))_2SiO_4、(Mg_(0.7),Fe_(0.3))_2SiO_4和(Mg_(0.5),Fe_(0.5))_2SiO_4进行了高温三轴压缩蠕变试验,变形试验条件为:温度1323～1473K,围压300MPa,差应力10～300MPa,应变率10~(-7)～10~(-4)s~(-1),每个试件的最大变形量为20%。利用三维非线性拟合方法对蠕变试验数据进行分析,结果表明,含水富铁橄榄石集合体的微观变形机制为扩散域和位错域,对三种铁含量,扩散域的应力指数为1。位错蠕变域中,Fo_(50)应力指教为3.8,活化能为444kJ/mol;Fo_(70)应力指数为3.7,活化能为479kJ/mol,Fo_(90)应力指数为3.6,活化能为514kJ/mol。将实验结果与不含水富铁橄榄石集合体的强度进行对比,发现含水使富铁橄榄石的强度明显下降,舍铁量相同时,含水橄榄石集合体的流变强度比干燥时小至少一个数量级。从而得到了含水对含铁量不同的橄榄石集合体粘性(强度)影响的初步试验结果。     

高压下滑石的脱水实验研究

本实验由等化学计量的混合氧化物在高温高压下合成滑石之后,使温度继续升高,同时测定了不同压力下滑石的脱水温度、获得了合成滑石的脱水温度与压力的线性关系式: T_A(℃)=431.4+5.3P(k bar)。 此外,在30k bar和约900℃条件下,用Mg/Si比为1(原子比)的混合氧化物合成了三个含水镁硅酸盐新矿物相A,B,C。这三个相的红外光谱比滑石多886cm~(-1)和614cm~(-1)两个吸收峰,而且它的水区与滑石的水区有很大差别。     

银灰色马氏贝海水珍珠的光谱学特征与颜色成因

结合红外光谱(FTIR)、拉曼光谱、紫外-可见光谱(UV-VIS)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)技术对市面上一种产自马氏贝的银灰色海水养殖珍珠进行了测试,并与白色马氏贝珍珠进行对比以研究其致色机理。红外测试结果表明,2种样品的珍珠质层中由[CO_3]~(2-)面外弯曲振动引起的吸收峰均存在明显蓝移现象明显;拉曼光谱显示银灰色样品中无类胡萝卜素或其它多烯化合物色素中由C=C和C-C伸缩振动引起的特征吸收峰;UV-VIS图谱显示银灰色珍珠在可见光区域存在475~555 nm的吸收谷,未见金属卟啉类色素吸收峰;LA-ICP-MS测试结果表明银灰色珍珠样品中Mg、Mn元素含量相对较高而Pb元素含量较低,结合光谱学测试结果,认为微量金属元素通过与蛋白质络合改变珍珠层微观结构是银灰色形成的主要原因。     

优化处理红宝石中轻微玻璃态物质的清理实验

针对目前市场上出现的一些因优化处理而产生轻微玻璃残余物的天然红宝石,经适当浓度的氢氟酸(浓度23%)浸泡后,位于红宝石内裂隙和表面凹坑中的轻微玻璃态残余物被溶解,达到清理玻璃态残余物的目的,并利用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)分析含玻璃材料的溶液中Si和Al的浓度分别为28.60μg/mL和2.795μg/mL,进而估算玻璃态残留物的损失量以判定热处理过程中非人为加入的玻璃态物质在红宝石中的充填程度。利用红外光谱仪对玻璃残留物清理前后的红宝石红外光谱进行对比研究得出:清理前,红外光谱显示在1 100~1 000 cm-1内有1个单峰宽谱带,谱峰为1 050 cm-1,是由νas(Si—O—Si)非对称伸缩振动引起的,表明残留物为非晶质体,750~600 cm-1之间位于744 cm-1的吸收峰为νs(Si—O—Si)对称伸缩振动引起;清理后,未检测到玻璃残余物特征的Si—O振动峰,仅具950~600 cm-1范围内的宽谱带,为刚玉Al—O基频振动谱带736、622 cm-1,体现晶质金属氧化物的特征,表明样品中玻璃态物质已被清除,实验后红宝石可被划归为经人工优化范畴。宝石显微镜下观察到清理实验后红宝石中原先被玻璃残余物所掩盖的显著内裂隙及表面凹坑。     

硅酸钡铜的光吸收谱和EPR谱

本文报道水热合成硅酸钡铜(BaCuSi_4O_(10))的光吸收谱和EPR谱。EPR测量表明,在硅酸钡铜中,Cu~(2 )离子位置有轴对称性。在这种对称性下,一般只能观察到三条Cu~(2 )离子的吸收谱带,但在BaCuSi_4O_(10)的吸收谱中却观察到了四条。这一矛盾用~2Eg激发态的动态Jahn-Teller效应来解释。本文提出的~2Eg和~2A_1g能级的相对次序与文献[2]的相反,文中对这一问题作了详细的分析。跃迁频率和g因子的计算值在实验误差范围内与观测值一致。