高频红外碳硫仪测定土壤和水系沉积物中的硫实验条件改进

硫是多目标区域地球化学调查项目中的必测元素。应用高频红外碳硫仪测定样品过程中,由于坩埚空白、管路中水蒸汽、样品称样量、样品和助熔剂叠放顺序、助熔剂添加量等因素影响,导致硫测试值的重复性和准确度差,甚至为负数。本文研究了以上因素对硫测试值重复性和准确度的具体影响以及解决措施,着重对样品称样量、样品和助熔剂叠放顺序、助熔剂添加量进行对比实验,优化出适合分析土壤和水系沉积物中硫含量的最佳条件。结果表明：在降低坩埚空白,严格控制仪器气管中湿度的情况下,采用0.08g样品、0.5g铁和1.0g钨三者混合燃烧的方式分析样品后,其校准曲线线性良好（r ≥ 0.9990）。对不同分析结果采用分段做校准曲线校准,结果对数差△lg为-0.036~0.062,RSD为7.13%~9.93%,两者均符合《多目标区域地球化学调查规范（1：2500000）》（DZ/T 0258-2014）中要求,说明本方法分析结果准确度高、重复性良好。     

东北黑土地中碳赋存形态分析方法研究

应用高频红外碳硫仪研究了东北黑土地中碳的赋存形态（全碳、有机碳）,实验优化了样品称样量、纯铁纯钨助熔剂加入量等测试条件.结果表明：当样品称样量在0.05 g、纯铁助熔剂加入量为0.5 g、纯钨助熔剂加入量为1.0 g时,黑土地中碳形态分析测试效果最佳.用该方法对有证土壤标准物质进行分析,结果均在不确定度范围内,测量值与标准值相对误差在-5.00%~+2.69%之间,相对标准偏差（RSD）小于6.29%.应用该方法与地质矿产行业标准方法（DZ/T0279.27-2016）对黑土实际样品进行比较分析,测试结果基本一致,此方法适合东北黑土地中碳的赋存形态分析研究.     

高频燃烧-红外碳硫仪用于农用地土壤质量调查样品中碳硫的快速测定

应用高频燃烧-红外碳硫分析仪测定农用地土壤质量调查样品中碳、硫的含量,解决了土壤样品中碳、硫测定过程中存在的基体影响和低电磁感应等问题。对样品称样量、助熔剂的加入量、氧气流量等测定条件进行优化试验,用国家一级标准物质验证了方法准确度和精密度,相对误差(RE)小于10%,相对标准偏差(RSD,n=8)总碳小于2%,硫小于9%。方法能够满足农用地土壤质量调查样品的分析质量要求。     

高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定和田玉中15种稀土元素

和田玉的稀土元素丰富,准确测定稀土元素含量对于揭示和田玉成矿物质来源、成矿流体的性质和矿床成因具有重要的意义。本文通过比较硝酸-氢氟酸、四硼酸锂-偏硼酸锂碱熔两种前处理方法,确定了使用硝酸-氢氟酸溶样,再采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定和田玉中钇镧铈镨钕钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥15种稀土元素的含量。为降低基体效应,以¹⁰³Rh和⁴⁹In作内标补偿基体效应和校正灵敏度漂移,样品检出限为0.0008~0.0091μg/L,回收率为101.0%~120.0%,精密度（RSD）为0.55%~1.83%（n=11）。本方法的用酸量少,空白值低,应用于不同地区和田玉的分析,其稀土元素的配分模式特征为右倾型轻稀土富集,初步探讨的稀土元素丰度特征可为研究主产区宝玉石的矿床成因提供依据。     

电感耦合等离子体质谱法精确测定地质样品中的微量元素镓

应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对地质样品中微量元素镓进行测试分析时,存在两方面问题:一是不同消解方法各有不足,密闭式消解不能批量处理样品,而敞开式消解过程繁杂;二是质谱测试时需要选择⁶⁹Ga还是⁷¹Ga,确定扣除哪些干扰和相应的扣除系数,这些因素使地质样品中镓元素的测试精度不高。本文基于一般地质样品中有机质含量低的特点,针对ICP-MS分析方法提出:①使用氢氟酸、盐酸、硝酸、高氯酸四种酸混合消解样品,采用半密闭式酸分解法,通过调整加热温度、用酸量、用酸比等加快反应进程,少量的有机质在强酸加热消解时能够反应完全,而不必要进行灰化处理;②采用丰度为39.9%的⁷¹Ga进行测试,使用经验系数0.005,利用⁵⁵Mn¹⁸O对⁷¹Ga位置扣除⁵⁵Mn¹⁶O的干扰。方法精密度在3%以内,方法检出限为0.06 μg/g。本方法简化了样品消解过程,并可批量处理样品,降低了分析成本,在准确测定镓元素的同时还能理想地测定其他微量元素和稀土元素。     

电感耦合等离子体发射光谱法测定铝土矿中的稀土氧化物

采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定铝土矿中的稀土氧化物时,酸溶往往造成溶样不彻底,高温碱熔时大量的熔剂会降低稀土元素的发射强度,同时由于稀土氧化物含量（0.0010%~0.050%）较低,存在铝、铁等基体干扰,难以准确测定。本文采用氢氧化钠熔融铝土矿样品,熔融物用热水浸取,三乙醇胺溶液掩蔽铝和铁,乙二胺四乙酸二钠溶液络合钙、镁等干扰元素,稀土氢氧化物留存于沉淀中,沉淀经盐酸溶解进入待测液,从而将稀土元素与熔剂和基体元素分离。实验结果表明：标准溶液无需基体匹配,各稀土氧化物标准曲线的线性相关系数均不小于0.9999,检出限在0.0002%~0.0015%之间;按照实验方法分析实际样品中稀土氧化物的含量,测定结果的相对标准偏差（RSD,n=6）为2.0%~4.6%,回收率为85.2%~104.4%。本方法与电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）相比,两种方法的测定结果无显著性差异。     

较低稀释比熔融制样X射线荧光光谱法分析铬铁矿

铬铁矿属难熔矿物,目前对铬铁矿的分析以化学分析为主,方法成熟,但操作麻烦且步骤繁琐;而应用X射线荧光光谱法进行分析测定,一般都采用较高稀释比熔融制样,不利于低含量元素的测定。本文选用四硼酸锂+偏硼酸锂作为混合熔剂,与样品以20:1的稀释比熔融制样,利用波长色散X射线荧光光谱测定铬铁矿中多种元素(Cr、Si、Al、TFe、Mg、Ca、Mn)的方法。采用多种铬铁矿标准物质和人工配制标准物质制作工作曲线,理论α系数及康普顿散射内标法校正元素间的吸收-增强效应,方法精密度(RSD,n=10)为0.2%~5.3%。方法检出限低,如锰元素的检出限可低至60 μg/g;镁元素的检出限为225 μg/g,比文献采用高稀释比XRF测定的方法检出限(250 μg/g)要低。本方法通过选择有效的熔剂和较低的稀释比解决了铬铁矿的制样问题,熔剂的用量减少,称样量增加,提高了低含量元素分析的准确度,相应地降低了分析成本。     

高频燃烧-红外碳硫吸收仪快速测定含铜烧结物料中的高含量硫

应用高频燃烧-红外碳硫吸收法测定含铜烧结物中的高含量硫。对样品称样量、助熔剂的种类、加入顺序、用量等测定条件进行研究。由于样品含硫量的不同,根据矿石标准样品中含硫量的比例关系确定具体的称样量。以纯铁屑和钨粒作助熔剂,高温燃烧分解试样,红外检测可定量测定含铜烧结物样品中含量为1%~23%的硫。方法加标回收率为94%~113%,相对标准偏差(RSD,n=6)小于2%。与经典的硫酸钡重量法对比,相对误差小于4%。建立的方法解决了大宗含铜烧结物中硫快速、准确测定的问题,已应用于实际的日常检验工作。     

高频燃烧-红外吸收光谱法测定钼矿石和镍矿石中的高含量硫

高频燃烧-红外吸收法用于分析矿石中低含量硫的测定结果较为准确,但对于高含量的硫,分析结果的准确度不高。本文采用高频燃烧-红外碳硫分析仪测定钼矿石和镍矿石中的高含量硫,选择纯铁屑和钨粒作助熔剂,高温燃烧分解样品,通过实验优化了样品称样量、助熔剂用量、仪器分析时间等测定条件。用国家标准物质进行验证,方法精密度(RSD,n=9)小于1%,加标回收率为96.0%～101.9%;与传统的硫酸钡重量法进行比对试验,测定值的相对误差小于2%。针对不同的矿石样品,研究了实际样品与标准物质的基体匹配问题,消除了基体效应的影响,对于钼矿石和镍矿石样品中含量在1%～35%范围内的硫,均能够准确测定,解决了钼矿石和镍矿石中高含量硫的快速、准确测定问题。     

高频红外碳硫仪测定重晶石和黄铁矿中的硫

硫酸盐矿石和硫化物矿石大部分是低电磁性的物质,利用高频红外碳硫仪测定这类矿石中的硫时,在燃烧过程中难以产生较大的电磁感应涡流,导致矿石中的硫释放不完全,造成硫的测定结果偏低。本文采用二氧化硅将重晶石精矿和黄铁矿精矿稀释成不同硫含量的重晶石和黄铁矿样品,通过优化称样量及助熔剂等测试条件,建立了使用高频红外碳硫仪测定重晶石和黄铁矿中硫含量的分析方法。结果表明:当样品中的硫含量高于2%时确定称样量为0.07 g,当硫含量低于2%时确定称样量为0.1 g,加入助熔剂0.4 g锡粒+0.4 g铁粒+1.5 g钨粒,可使重晶石和黄铁矿中的硫完全释放进入仪器红外吸收区域,硫的回收率提高至95.8%~104.2%(重晶石)和95.3%~105.1%(黄铁矿),分别高于常规红外碳硫仪的回收率(83.39%~91.1%和91.5~97.5%)。本方法精密度高(RSD5%),实现了硫含量的准确测定。     

三酸分步消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤详查样品中23种金属元素

土壤详查样品具有数量大、基质复杂、有机质含量高的特点,传统上采用多种混合酸体系的消解方法,不仅会造成有机质消解不完全,消解后的溶液中常有黑色的碳质存在,而且样品消解后只用稀硝酸提取,一些难溶氧化物、硫酸盐、氟化物难以形成可溶性盐,致使提取不彻底,若用逆王水提取则易大量引入氯离子造成氯的多原子离子质谱干扰。本文针对上述问题,充分利用硝酸、氢氟酸、高氯酸的不同特性,采用电热板控温,三酸分步加入法消解土壤样品,对于消解后的样品,采用硝酸-盐酸（体积比20：1）作为提取剂,有效降低了氯的多原子离子质谱干扰且提取彻底。结果表明：本方法能够消解土壤中有机质和硅酸盐组分,具有试剂用量少、氯的质谱干扰小、操作流程简单、工作效率高等优点,方法检出限（3s）更低（0.0008~0.90mg/kg）。将该方法应用于暗棕壤、石灰岩土壤、黄棕壤国家标准物质中23种元素的测定,其测定结果明显优于传统的消解方法,相对标准偏差（RSD,n=6）为0.022%~5.83%,相对误差为-8.33%~9.17%,测定时与认定值相符。该方法具有较高的适用性和可靠性。     

X射线荧光光谱法测定土壤和沉积物中的锰

X射线荧光光谱法(XRF)是测定土壤和沉积物中锰的重要方法,具有制样简单、非破坏性测定、检测速度快等优点。目前用于建立工作曲线的土壤和沉积物标准物质的锰含量最高为2490mg/kg,采用XRF法测定受污染土壤和沉积物中的锰含量时易超出工作曲线测定范围。本文将锰标准溶液定量加入到土壤标准物质中,制备锰含量更高的校准样品,工作曲线的测定上限范围由2490mg/kg提高至3780mg/kg。该方法测定不同含量标准物质中锰含量的结果均在认定值范围内,实际样品的加标回收率为97.8%～108.3%,高含量锰的实际样品测定值与电感耦合等离子体发射光谱法测定值的相对偏差小于5.7%,相对标准偏差(RSD)小于0.4%(n=7)。实验结果表明该法测定锰含量高的土壤和沉积物的准确度和精密度良好。     

土壤中铁元素对铬元素p-XRF测定准确度的影响与校正

便携式X射线荧光光谱仪（p-XRF）能够快速检测土壤中的铬元素,但由于土壤成分复杂、基体效应不明,导致其检测准确度较低。铁元素作为土壤基体中的主量元素,在不同类型土壤中含量变化范围大,是影响铬元素p-XRF测定准确度的主要元素之一,深入研究铁元素对铬元素荧光强度的影响有助于提高p-XRF测定土壤中铬元素的准确度。本文以人工配置的铬-铁土壤样品研究铬元素荧光强度与铬元素含量和铁元素含量的变化关系,采用经验公式校正铁元素对铬元素p-XRF分析准确度的影响。结果表明：土壤样品中的铁元素含量固定不变时,铬元素的含量与其相应的特征X射线荧光强度呈线性变化,相关系数均在0.9990以上,且铬元素荧光强度的增长速率随着土壤中铁元素含量的增加而增大;另外通过对同一铬含量、不同铁含量土壤样品的研究,验证了铁元素对铬元素的荧光增强效应,并发现该增强效应还与铁、铬元素的相互作用有关。结合铬、铁元素基体效应研究结果,本文建立了铁元素对铬元素p-XRF测定的校正方程式,相比于普通的线性回归,该方法的相关系数从0.9011提高到了0.9986,硅藻土样品的p-XRF分析平均相对误差从21.94%下降至2.52%,实际土壤样品的p-XRF分析平均相对误差从51.02%下降至5.21%。     

生物质炭和钢渣对江西丰城典型富硒区土壤硒有效性的调控效果与机理研究

江西丰城富硒土壤中总硒含量较高,但能被植物直接吸收利用的有效态硒含量偏低。土壤中硒的生物有效性是影响作物富硒的关键因素,寻找安全有效的改良剂对提高富硒土壤中硒的有效性至关重要。本文以生物质炭和钢渣为改良剂,共设置了8个不同处理,通过室内土培试验和盆栽实验,原子荧光光谱法测定有效态硒的含量,探究了两种改良剂在不同处理水平下对丰城富硒土壤中有效硒的调控效果。土培试验结果表明,施加不同量的生物质炭和钢渣均能提高研究区土壤pH,提升幅度为0.1～3.79个单位。元素形态分析结果表明,改良剂主要通过影响有机结合态硒来调控土壤有效态硒,施加生物质炭的土壤中有机质含量显著增加,且有机质对硒表现为固定作用,导致有效态硒含量降幅为8.4%～15.1%,使土壤有效硒含量总体偏低;而钢渣对土壤pH的显著影响有利于活化土壤中的硒元素,土壤有效态硒含量可提高1.4～2.0倍。盆栽实验结果表明,土壤经钢渣处理后小白菜硒含量提高30%以上,而经生物质炭处理后小白菜硒含量降幅在7.14%～42.8%之间。本研究认为,生物质炭不适用于调控研究区土壤中硒的有效性,钢渣可作为研究区土壤硒有效性的调控材料,既实现了固废再利用,也提高了土壤中硒的有效度。     

土壤中总有机碳环境标准样品研制

土壤环境标准样品是土壤生态环境监测质量控制的重要技术工具.目前,土壤中总有机碳环境标准样品仍为中国环境标准样品体系的空缺,特别是配套燃烧氧化-非分散红外法的土壤标准样品一直未曾问世.本文以有机碳含量较高的农用地土壤为原材料,经干燥、研磨、混匀、装瓶、灭菌等加工步骤,制备获得土壤中总有机碳环境标准样品.分层随机抽取10瓶...     

振荡交换-抽滤淋洗结合凯氏定氮法快速测定土壤中的阳离子交换量

测定土壤阳离子交换量(CEC)的行业标准方法(LY/T1243—1999)是采取离心分离结合手工蒸馏进行滴定,耗时长、操作繁琐。为了缩短反应时间,提高检测效率,本文利用乙酸铵对酸性和中性土壤进行处理,用氯化铵-乙酸铵对石灰性土壤进行处理,应用振荡和抽滤装置快速交换和清洗阳离子,通过全自动凯氏定氮仪对吸附的铵根离子进行测定,由此计算CEC值。结果表明:在最佳的振荡和蒸馏时间、滴定酸浓度、指示剂配比等实验条件下,一个批次样品(100件)的分析流程仅需要12h,比传统方法检测时间缩短近80%。经国家标准物质验证,测定结果与推荐值相符,5次测定的相对标准偏差均小于1. 5%。本方法免去了多次离心分离操作,解决了待测成分损失、CEC测定值偏低的问题,提高了检测效率和准确度,较林业标准方法的成本低,可操作性强,适用于土壤环境质量评价、地区土壤抽样调查等大批量土壤样品分析。     

页岩油地质评价实验测试技术研究进展

页岩油实验测试分析在页岩油地质评价中发挥着重要作用,目前页岩油储层矿物组成、有机质类型、丰度、物性以及岩石脆性等诸多方面的评价参数均需要通过实验测试来获取。本文评述了页岩油储层评价中烃源岩特性、储层储集性、含油性、可动性及可压性等各项实验测试技术研究现状和趋势,重点阐述了各项实验测试技术的目的及方法。页岩油烃源岩特性要综合有机质类型,丰度,成熟度,生物标志化合物,主量、微量和稀土元素等进行全面准确的评价;储集性与页岩矿物组成、孔隙、裂缝等储集空间分布特征密切相关,结合页岩含油饱和度、页岩油黏度、密度等评价页岩含油性和可动性;页岩可压性评价需综合考虑页岩的矿物组成、岩石力学特征参数等因素。同时探讨了页岩油储层地质评价实验测试技术未来发展方向,指出多种方法联合表征页岩油储层储集空间分布特征、不同赋存状态页岩油的分布特征、天然裂缝发育分析等是页岩油储层地质评价技术的关键攻关方向。     

水稻对砷吸收的机理及控制砷吸收的农艺途径研究进展

全世界约一半人口以大米为主食,亚洲人口主食对水稻的依赖程度甚至超过90%。当前全球各地均存在不同程度的砷(As)污染,水稻容易在籽粒中积累砷,从而使砷通过食物链进入人体,威胁人体健康。水稻中砷含量水平为几个到几百个ng/g不等,砷从土壤进入水稻的过程涉及复杂的物理化学过程和形态转化,最终主要以砷酸、亚砷酸及砷的巯基、甲基配位等形态储存于大米中。田间水管理、施肥以及添加土壤改良剂等方法都可以控制稻田农田生态系统中水稻对砷的吸收,但是每种技术都有其优势和局限性。水稻农田生态系统中砷生物地球化学及水稻对砷的吸收和代谢等诸多因素都影响着水稻及谷粒中砷的浓度。综合考虑农艺活动对土壤中pH、氧化还原条件、有机质结构和共存元素等因素的影响,考虑不同的地域特征和经济因素,是在生产实践中实现控制水稻对砷吸收的关键。综合运用多种农艺方法进行水稻耕作是未来控制水稻吸收砷的重要途径;新型农艺方法在控制水稻吸收砷过程中的应用,气候变化对大米吸收砷的影响,以及非破坏原位与活体分析技术在砷形态分析中的应用,是未来在全球尺度上更科学有效地控制大米中的砷含量、降低人体砷暴露风险的关键,也是未来的重点发展方向和艰巨挑战。     

石墨消解仪-自动定氮法测定植物果实中的全氮

通过测定植物果实中的氮元素含量,能够掌握植物生长状况,为提高优质果实的产量提供重要信息。目前分析测试植物果实中全氮的方法为传统凯氏定氮法,主要步骤为消解、蒸馏和滴定,消解时间约90min,蒸馏滴定时间约10～20min,分析测定过程较为繁琐,容易产生人为误差,不适于大批量植物果实样品的分析检测。为了缩短植物果实样品全氮的分析测定时间、提高工作效率,避免人为误差以及解决消解过程中样品飞溅和白烟逸出的问题,本文使用石墨消解仪对样品进行消解,加入浓硫酸和催化剂并加盖回流塞,使用全自动定氮仪进行分析测定,消解过程中样品不发生损失,白烟不逸出,消解时间约50min,蒸馏时间约3min,试剂消耗量小,相对误差和相对标准偏差均小于5%。本文建立的方法能够满足实验室快速、准确检测大批量植物样品中全氮的分析需求,已在中国地质调查局地调招标项目和河北省农用地土壤污染状况详查项目中得到了应用。     

X射线衍射全谱拟合法分析蓝晶石的矿物含量

蓝晶石矿物定量分析通常采用的化学物相法分析流程繁琐,易受同质异象矿物和难熔矿物的干扰;采用X射线衍射内标法需要提纯矿物绘制标准曲线,但矿物包体的存在使得获取纯净单矿物成为难题;由于不同矿区蓝晶石矿物成分之间存在着差异性,以上两种方法都仅仅适用于同一矿区样品的矿物定量分析。为简化分析流程,提高测试效率,本文采用X射线衍射(XRD)全谱拟合法对蓝晶石国家二级标准物质和野外样品进行分析,并与RIR法、绝热法和K值法等衍射定量方法及化学分析结果进行了比较验证方法的可靠性。结果表明:全谱拟合法无需采用标准物质,也不用引入内标物,一次扫谱分析能获得样品中所有成分的信息,操作简单,能有效降低择优取向对衍射定量结果的影响;对于含量大于5%的矿物,组分分析结果的绝对误差小于1%,显著低于绝对误差允许限;采用Highscore和Jade两种衍射数据处理软件获得的定量结果吻合度高,目标矿物蓝晶石分析结果的双差均小于0.8%,相对偏差小于2.5%;蓝晶石的加标回收率在95.3%～101.0%之间,能实现不同矿区蓝晶石矿的快速定量分析。