基于吸附位理论的CO_2/CH_4在高岭石中竞争吸附的分子模拟

为了阐明CH4与CO_2在高岭石中的竞争吸附机理,采用蒙特卡洛方法构建了高岭石超胞模型,模拟计算了高岭石吸附CH4与CO_2在不同温度及压力条件下的变化规律,分析了不同孔径对高岭石吸附CO_2和CH4的影响。结果表明,不同温度下高岭石对CH4与CO_2分子的吸附量均符合Langmuir模型,在相同压力条件下,高岭石对CO_2分子的吸附量远远大于对CH4分子的吸附量;293.15 K时,高岭石对CO_2的吸附具有明显的竞争优势,CH4在CO_2分子的影响下不再符合Langmuir曲线,说明高岭石与CO_2分子的相互作用强于与CH4之间的相互作用;随着孔径的增大,高岭石对CH4与CO_2的吸附量均减小,表明CH4和CO_2主要吸附在微孔中;高岭石吸附CH4与CO_2分子后体系的总能量和非成键能发生了变化,说明高岭石与CO_2的相互作用能要强于高岭石与CH4的相互作用能,高岭石对CH4的吸附为典型的物理吸附,而对CO_2的吸附以物理吸附为主,且伴随着微弱的氢键作用。研究结果为阐明CO_2和CH4在黏土矿物的赋存机理以及CO_2驱替CH4的研究提供了一定的理论依据。     

高压条件下页岩对CH_4、CO_2气体吸附特征及其在二元混合气体中应用:以四川盆地焦石坝地区龙马溪组页岩为例

为了解高压条件下页岩对甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)及二元混合气体吸附行为,以四川盆地焦石坝地区下志留统龙马溪组页岩样品为研究对象,通过重量法等温吸附实验,研究了不同温度压力条件下CH4、CO2在页岩中的吸附行为。实验表明,在0.01～50 MPa, 40～100℃条件下,页岩对CH4、CO2过剩吸附量随压力增大而增加,直至达到最大值,然后随压力增大而减小;绝对吸附量随压力增大而增加,在40～43MPa之后,吸附量趋于稳定。在高压条件下,页岩对CO2吸附量大于CH4,约为其5倍。利用CH4、CO2单一气体Langmuir吸附量和Langmuir压力,通过扩展的(Extended) Langmuir模型进行拟合,对不同比例CH4/CO2二元混合气体吸附量进行模拟预测,研究表明,二元气体总吸附量随混合气中CO2比例增大而增加。在高压条件下, Langmuir过剩吸附模型能较好地拟合CH4、CO2在页岩中的吸附,扩展的Langmuir过剩吸附模型也能较好地拟合二元混合气体在页岩中的吸附。     

二元混合气体等温吸附实验结果与扩展Langmuir方程预测值的比较

通过实验获得了CH4和N2及其二元混合气体的等温吸附方程，并利用扩展Langmuir方程对二元混合气体的吸附行为进行了预测。结果表明，利用纯CH4气体的等温吸附方程和扩展Langmuir方程对二元混合气体吸附行为的预测结果，均与二元混合气体的等温吸附实验数据存在较大误差。所以，当煤层气中合有一定数量的非甲烷气体时，只有通过混合气体的等温吸附实验，才能获得准确的吸附特性参数。     

河北开滦矿区晚古生代煤对CO2 和CH4 气体吸附模型探讨

对河北开滦矿区不同变质程度的煤进行了纯CO2和纯CH4气体等温吸附实验,并用Langmuir模型、三参数BET模型和吸附势理论模型（DR,DA）对煤的吸附实验数据进行了拟合,检验了各模型的拟合程度。结果表明：中煤阶烟煤的马家沟矿9号煤（Ro, ran = 1.21%）对CH4和CO2吸附能力比低煤阶烟煤的林南仓矿11号煤（Ro, ran = 0.58%）的吸附能力大;在相同压力下,同一煤样对CO2的吸附能力明显大于对CH4的吸附能力。马家沟矿9号煤对CO2和CH4的等温吸附线具有典型的I型特征,各模型对其吸附行为拟合误差相差很小,可用Langmuir方程描述;林南仓矿煤等温吸附线较复杂,因用Langmuir描述误差较大,应优先选择误差较小的吸附势理论DA模型来描述其吸附行为。9号煤对CH4和11号煤对CO2和CH4的吸附均以单分子层吸附为主。     

三轴围压下煤岩吸附膨胀特性与渗透性动态变化

煤层气排采过程中煤储层孔隙度和渗透率的动态变化,是煤层气开发地质研究的热点之一。本文利用晋城无烟煤样,分析了三轴应力条件下煤岩的应力-应变效应,讨论了煤样渗透率的动态变化规律。结果表明,围限压力条件下,煤岩吸附甲烷后其抗压强度明显增大;煤样最大径向吸附应变与孔隙压力的关系,可用朗格缪尔方程形式予以描述;煤岩渗透性与有效应力、煤岩吸附膨胀量均呈负指数关系,说明两者对煤岩渗透性影响的实质相同,即煤岩孔隙、裂隙受到应力作用逐渐减小或闭合。同时,在较低孔隙压力条件下,需考虑克林伯格效应对煤层渗透性的影响。经检验,S-D模型能够较为客观地预测煤岩渗透性动态变化规律。     

不同应力路径下钙质砂的力学及变形特性试验研究

钙质砂是海洋钙质生物死亡后形成的一种具有丰富内部孔隙、低强度、不规则形状和易破碎的岩土材料。通过对钙质砂分别开展的等向压缩、常规三轴压缩、平均主应力为常数的三轴压缩、减压的三轴压缩和等应力比加载5种试验,探讨了不同应力路径下钙质砂的力学及变形特性。试验结果表明应力路径对钙质砂的抗剪强度和变形特征具有重要影响。钙质砂在等向压缩条件下具有明显的各向异性特征;常规三轴压缩试验条件下,密实钙质砂呈现低压剪胀、高压剪缩的变形特征,且峰值强度与初始固结压力之间呈幂函数关系;平均主应力为常数的三轴压缩试验中,增加偏应力会引起试样的体变;与常规三轴压缩试验不同,在减压的三轴压缩试验中,应力-应变关系曲线均表现为应变软化;而等应力比加载试验中,试样基本处于弹性状态下,且轴向应力与轴向应变之间呈幂函数关系。试验结果还发现钙质砂的切线泊松比不仅要考虑钙质砂的变形和应力状态等的影响,还要考虑应力路径的影响。不同应力路径试验条件下峰值应力比大小顺序与最大体变大小顺序不受初始固结压力的影响。钙质砂的峰值内摩擦角均随着初始固结压力的增大而减小,大致与初始固结压力的对数呈线性函数关系。     

岩溶区典型土壤对Cd2+的吸附特性

文章采用有序批试验,就岩溶区两种典型石灰土（棕色、黑色石灰土）对Cd2+的吸附行为进行研究。试验结果表明:石灰土对重金属Cd2+具有较强的吸附能力（平均吸附率范围89.84~98.84）,黑色石灰土的吸附能力高于棕色石灰土,吸附量随平衡浓度的增加而增大;Langmuir和Freundlich方程均能很好地描述两种石灰土对Cd2+的等温吸附过程,Freundlich方程拟合最优;两种石灰土吸附镉的动力学特征相似,吸附过程可分为快速反应、慢速反应和吸附平衡3个阶段,棕色石灰土对Cd2+吸附动力学的最优模型为Elovich方程和双常数方程（R>0.9）,黑色石灰土仅在Cd2+初始浓度为100 mg/L条件下,Elovich方程、双常数方程和W-M方程的模拟达到较显著水平（R>0.8）;有机质、碳酸钙含量及CEC值是影响石灰土对Cd2+吸附能力的主控因素,铁、铝、硅氧化物含量对Cd2+吸附影响不大;综合热力学、动力学及影响因素分析认为石灰土对Cd2+吸附机理包括土壤颗粒表面官能团的专性吸附及不均匀粒内扩散、静电作用等非专性吸附过程。      

CO2-ECBM中气固作用对煤体应力和强度的影响分析

基于固体表面能下降是引起固体膨胀的动力源的理论,给出了煤体吸附CH4和CO2后的膨胀应力的计算公式,对CO2和CH4吸附引起的膨胀进行了计算和分析,为评估CO2注入煤层后吸附引起的膨胀对煤层力学稳定性的影响提供了理论依据。取Griffith断裂理论中临界应力为煤体强度指标,给出了煤体吸附气体后强度下降的计算公式,对煤体自由膨胀条件下吸附CH4和CO2强度降低的情况进行了对比分析。     

煤吸附多组分气体的特征及模型研究

以煤吸附多组分气体实验为基础,探讨了长焰煤、焦煤和无烟煤分别吸附不同比例的CH4+N2和CH4+CO2二元混合气的吸附特征,并考察了3种多组分气体吸附模型的预测效果.所选模型包括Extended-Langmuir方程(扩展的Langmuir方程)、Ideal Adsorbed Solution理论(理想吸附溶液理论)和Numerical Analysis方法(数值分析方法),并且进一步讨论了多组分气体吸附过程中的组分分割情况.     

基于Langmuir吸附的瓦斯含量和瓦斯压力的对应关系

为探讨煤层瓦斯含量和瓦斯压力的对应关系,应用Langmuir方程,分析总结了吸附常数测值的影响因素,初步阐述了瓦斯含量和瓦斯压力的内在联系,并进行了不同变质程度煤的相关实验研究和理论计算。研究结果表明:Langmuir吸附常数测试受吸附时间、压力点设置、温度和水分含量等多种因素影响;利用修正的Langmuir方程换算的瓦斯含量或瓦斯压力与煤的变质程度有关,在低煤级阶段表现为高压低含量特点,而高煤级阶段正好相反,瓦斯压力0.74 MPa和瓦斯含量8 m3/t只有在贫煤阶段才近似一致。建议综合考虑地质构造和构造煤发育情况,以实测瓦斯压力为主要依据,针对不同变质程度煤的矿井制定合理的突出预测指标。      

低煤阶煤中甲烷扩散性能分析

甲烷在煤基质中的扩散性能是影响煤层气产出的重要储层参数。采用云南东南部地区新近系中新统小龙潭组褐煤样品,开展了低煤阶煤中甲烷等温吸附实验。基于等温吸附实验获得的吸附量与时间的关系数据,应用一元孔隙结构气体非稳态扩散模型,计算了煤中甲烷气体扩散系数,揭示了煤中甲烷扩散规律和控制机理。研究结果表明,低煤阶煤中气体扩散规律服从Langmuir方程,煤中甲烷有效扩散系数和扩散系数随着压力的增高而增大;吸附时间常数随着压力的增高而减小,服从负指数函数规律。4个实验煤样Langmuir有效扩散系数和扩散系数分别是（1.71~5.46）×10-4 s-1和（2.17~6.91）×10-12 m2/s,Langmuir压力为0.63~1.97 MPa。在相同温度和压力条件下,干燥煤样的有效扩散系数和扩散系数大于平衡水分煤样,随着温度的增高,其有效扩散系数和扩散系数增加,煤中气体扩散性能增强。      

颗粒煤超临界态甲烷吸附相密度特征研究

查明颗粒煤超临界态甲烷吸附相密度特征是研究温度、压力影响煤样吸附甲烷量的基础。选用安阳–鹤壁煤田鹤壁六矿与龙山矿颗粒煤样,借助磁悬浮天平等温吸附仪测量温度为308、313和318 K,压力为1~24 MPa下的等温吸附线。利用截距法、Langmuir三元模型拟合法与液相密度法分别计算超临界甲烷吸附饱和时的吸附相密度,分析其影响因素,并通过定吸附相体积的方法,一方面计算未吸附饱和时的吸附相密度,对峰值型拐点与过剩吸附量出现负值的实验现象进行解释,另一方面校正出较为理想的绝对吸附量。吸附相密度的计算结果表明,甲烷吸附相密度受温度、压力和煤变质程度的影响:随温度升高而降低,随压力升高先快速增加,后逐渐变缓,测量范围内吸附饱和时,无烟煤吸附相密度为121.60~136.17 kg/m3,贫瘦煤为73.29~76.96 kg/m3;绝对吸附量的计算结果表明,采用液相密度法校正出的绝对吸附量会出现负值,明显与实际不符,用截距法和Langmuir三元模型法校正的绝对吸附量会因实验条件的变化而改变,结合吸附常数b值的变化规律,发现用Langmuir三元模型法描述超临界甲烷的吸附行为最为恰当。      

中煤级煤吸附甲烷的物理模拟与数值模拟研究

基于184个中煤级（镜质组最大反射率Ro,max介于0.65%~2.50%）煤在平衡水条件下的等温吸附实验成果,模拟了中煤级煤的朗格缪尔体积和压力与煤级的关系,建立了不同埋深（温度、压力）条件下不同煤级煤饱和吸附气量量板,探讨了压力和温度对中煤级煤吸附甲烷能力的综合效应,对比分析了中煤级煤吸附特征与低、高煤级煤的差异,提出了中煤级煤吸附气量预测的方法。     

不同煤阶深煤层含气量差异及其变化规律

基于Langmuir 等温吸附方程式,开展不同煤阶不同温压条件下等温吸附模拟实验,实验结果表明：在煤岩镜质组反 射率Ro<3.0%时,Langmuir 等温吸附曲线随煤阶、温度、压力升高表现出明显的分带性。随着煤阶的升高,煤吸附能力逐 渐增强。温度小于55℃时不同煤阶Langmuir 体积受温度影响较小,之后影响逐渐增大。低煤阶在12 MPa、中高煤阶在 15 MPa以前随压力增加Langmuir 体积增大明显。根据实测含气量外推法结合高温高压等温吸附实验建立了深煤层含气量数 学模型,显示煤层含气量随埋深呈现快速增加—缓慢增加—不增加—缓慢减小的变化规律,其中低煤阶临界深度介 于1400~1700 m,中高煤阶临界深度介于1500~1800 m。该含气量数学模型对预测深部煤层含气量变化规律及煤层气资源评 价提供基础依据。     

荷载对重塑煤体吸附特性的影响

碎软煤的完整原样制取困难,需要加工制成重塑煤体,为了研究不同压制荷载对煤体物性特征的影响,以重塑煤体为研究对象,基于低温液氮的孔隙测试实验和高压容量法的甲烷吸附实验,探讨不同成型荷载而成的重塑煤体的微小孔结构及其吸附特性的差异。结果表明:不同成型荷载压制而成的重塑煤体,其微孔和小孔的孔容随着成型荷载的增大而略微减少,孔比表面积随着成型荷载的增大而略微增加,总孔体积减少和孔比表面积增加的幅度不大;通过分形理论发现无论高压段还是低压段,孔隙结构具有明显的分形特征,且在高压段的分形维数普遍低于低压段,不同荷载压制而成的重塑煤体的分形维数差别不大;等温吸附线均符合第Ⅰ类等温吸附曲线,Langmuir模型适用于描述重塑煤体的等温吸附,成型荷载对煤的吸附常数有一定的影响,其对吸附常数b值的影响大于对a值的影响。研究不同成型荷载下重塑煤体的吸附特性,为不同条件下型煤制作及冷冻取心实验提供参考。      

煤层气─固界面作用与吸附模型

按照毛细管模型与单分子层作用模型, 推导了煤层气-固界面作用与煤层渗透性的关系;根据煤层气吸附实验资料, 运用非线性回归方法, 分别按Langmuir吸附理论和BET吸附理论计算了煤层气吸附规律。实例分析表明:煤层气-固界面作用的强弱与煤层介质的渗透率平方根或煤层介质的孔径大小成反比, 它揭示了低渗透煤层气解吸困难、开采难度较大的机理;BET吸附模型比Langmuir吸附模型能更好地描述煤层气的吸附规律。研究结果为煤层气开发工程提供了科学依据。      

Impact of Gas Adsorption Induced Coal Matrix Damage on the Evolution of Coal Permeability

It has been widely reported that coal permeability can change from reduction to enhancement due to gas adsorption even under the constant effective stress condition, which is apparently inconsistent with the classic theoretical solutions. This study addresses this inconsistency through explicit simulations of the dynamic interactions between coal matrix swelling/shrinking induced damage and fracture aperture alteration, and translations of these interactions to permeability evolution under the constant effective stress condition. We develop a coupled coal–gas interaction model that incorporates the material heterogeneity and damage evolution of coal, which allows us to couple the progressive development of damage zone with gas adsorption processes within the coal matrix. For the case of constant effective stress, coal permeability changes from reduction to enhancement while the damage zone within the coal matrix develops from the fracture wall to further inside the matrix. As the peak Langmuir strain is approached, the decrease of permeability halts and permeability increases with pressure. The transition of permeability reduction to permeability enhancement during gas adsorption, which may be closely related to the damage zone development in coal matrix, is controlled by coal heterogeneity, external boundary condition, and adsorption-induced swelling.     

有效应力对保德区块煤储层渗透率影响研究

通过有效应力单因素影响保德区块煤岩气体渗流实验,分析了煤岩渗透率应力敏感性以及割理压缩系数变化特征.结果表明:保德区块煤储层渗透率与有效应力呈负指数函数关系;煤层埋深越深,煤岩渗透率变化幅度越小,渗透率应力敏感性下降。渗透率损害系数的线性函数拟合相关系数较低,应力敏感系数的负指数函数拟合相关系数较高,应力敏感系数比渗透率损害系数更具规律性。在高有效应力阶段,煤岩割理压缩系数更趋近于常数,低有效应力阶段,割理压缩系数应视为变量。     

页岩中气体的超临界等温吸附研究

页岩气等温吸附实验多为临界温度以上的吸附实验,其得到的吸附量为过剩吸附量。为了研究页岩气超临界等温吸附机理,运用重力法,在临界温度以上,分别进行了甲烷和二氧化碳在页岩中的高压等温吸附实验。在分析经典型吸附和超临界吸附区别的基础上,通过修改的超临界等温吸附模型(Langmuir方程和微孔充填(Dubinin Radushkevich,D-R))对实验数据进行了拟合。结果表明:简单的Langmuir方程可近似拟合甲烷吸附实验数据,但精度不高,且无法拟合二氧化碳的吸附数据;将吸附相密度作为可优化参数,修改的微孔充填模型和Langmuir模型能很好地拟合甲烷和二氧化碳的吸附数据,其中修改的微孔充填模型拟合效果最好,且回归得到的超临界甲烷吸附相密度同文献报道的一致,表明吸附气可能以微孔充填的形式存在。      

构造煤甲烷吸附表面能研究

煤的表面能是致使煤具有吸附性差异的根本原因。通过分析动力变质作用对构造煤结构和组分的影响,借助甲烷等温吸附实验,计算了不同温度下随着压力增大,原生结构煤和构造煤吸附甲烷的煤表面能的变化情况,并从构造煤动力变质角度分析了其表面能变化的原因。结果表明:动力变质作用对构造煤结构和组分改造作用明显,构造煤比共生的原生结构煤微孔隙更发育,吸附能力更强;计算结果也表明,随着温度的升高和压力的增大,构造煤吸附甲烷的表面能降低值均大于共生的原生结构煤,构造煤吸附甲烷的能力更强。