碳质物拉曼光谱变质温度计及其在造山带热结构重建与演化中的应用

变质沉积岩普遍含有碳质物,其源自沉积母岩中有机质。在变质过程中这些有机质逐渐转变为碳质物或石墨,且碳质物结晶程度可以作为变质等级的可靠指示标志。拉曼光谱是表征碳质物结晶度的有效工具,Beyssac et al.(2002a)基于碳质物拉曼光谱参数(R1=D1/G,D1和G为碳质物拉曼光谱峰强;R2=D1/(G+D1+D2),G、D1和D2为碳质物拉曼光谱峰面积)与寄主岩变质温度之间的线性关系构建了碳质物拉曼光谱温度计:T(℃)=-445(R2)+641,其简单且实用,并被应用到阿尔卑斯和喜马拉雅造山带热结构与折返机制研究中;随后,Rahl et al.(2005)对该变质温度计进行修订,修订后温度估算表达式为:T(℃)=737.3+320.9R1-1067R2-80.638R12,并将变质温度估算范围扩展为100~700℃。本文对碳质物拉曼光谱变质温度计的基本原理、方法、应用条件及其在造山带热结构重建与演化方面的研究进展进行了综述,并对碳质物拉曼光谱温度计与传统温度计估算的变质温度进行了系统的对比分析,结果表明碳质物拉曼光谱温度计代表峰期变质温度,不会受后期退变质影响,当传统温度计结果代表峰期变质温度时,二者计算结果一致。碳质物拉曼光谱温度计已被用于造山带热结构重建、折返过程的热演化,以及高应变带、流体相关热异常等研究。尽管变质过程的压力、变质持续时间、碳质物前体类型等因素对于碳质物拉曼光谱温度计的影响尚待研究,但与传统矿物组合温压计相结合,该方法可以有效评价峰期变质条件和造山多期热演化。     

Ⅰ型干酪根热成熟过程中拉曼光谱特征及其成熟度意义

对准噶尔盆地西大龙口剖面芦草沟组低成熟页岩干酪根进行高温高压黄金管热解实验,开展不同温度点页岩干酪根固体残渣的拉曼光谱研究。有机质的拉曼光谱具有2个特征峰,即D峰和G峰。随着热模拟温度的增加,特征峰的峰型都向窄而尖的形态发展,G峰拉曼位移基本不变,D峰拉曼位移逐渐减小,D峰和G峰的半高宽均逐渐变窄。随着成熟度的增加,固体有机质的分子结构逐渐向稳定的石墨化结构演变。拉曼参数和热模拟温度之间具有很好的相关性,G峰、D峰的峰间距d_((G-D))与热演化程度之间表现出很强的正相关关系,G峰半高宽与热演化程度之间表现出很好的负相关关系。在评价有机质成熟度时,分别用动力学参数Easy R_o和等效镜质体反射率_(Rmc)R_o对其进行热演化程度的标定,当成熟度为0.7%~2.0%时,两者对热演化产物的成熟度标定呈现出一致性。在本次实验中G峰半高宽和有机质成熟度之间有很好的负相关性。     

大兴安岭北部上古生界极低级变质温度——来自碳质物拉曼光谱的证据

使用Renishaw System-1000型激光拉曼光谱仪, 研究了大兴安岭北部上古生界泥质岩石碳质物的拉曼光谱特征及其对形成温度的表征, 探讨了拉曼光谱参数与镜质体反射率(R_o)的关系。研究表明:研究区上古生界泥质岩石碳质物不具有石墨的拉曼光谱谱带吸收峰, 揭示了地层的变质程度未达到低绿片岩相。利用此次经过完善建立的拉曼光谱地质温度计, 对大兴安岭北部上古生界泥质岩石变质温度的估算结果主要为270~320℃, 表明研究区上古生界遭受了极低级变质作用, 变质程度属近变质带。依据碳质物拉曼光谱参数与镜质体反射率的相互关系, 估算研究区有机质成熟度的R_o值主要分布为3.03%~4.23%, 与实测R_o值吻合, 表明有机质演化处于过成熟阶段, 泥质岩石具有生烃的能力, 部分层位可能具有形成油气资源的潜力。     

不同变质程度煤的激光拉曼光谱特征

对不同矿区，不同变质程度煤的9个镜煤样品进行了激光拉曼光谱测定，并对其特征光谱进行了参数化。在1000－2000cm^-1的波数范围内有两个明显的拉曼频率振动峰G峰和D峰。当镜质体反射率R0＜2．28％时，D峰位置随R0的增大向低波数位置偏移。G峰与D峰峰位差和峰高比随R0的增大而增加。当R0约为2．1％时，拉曼光谱特征趋势发生逆转性变化。在2500－3250cm^-1之间有一个明显的拉曼谱带，并随煤变质程度的增加呈现如下规律，其谱带的变化与有机质的成熟度演化具有一珲的同步性，特别是在有机质进入成熟门限后，由于油相和气相成分的大量生成，出现明显的振动峰，而进入无烟煤（R0＞4．4％）后，其振动峰变弱，因此，煤的激光拉曼光谱特征可作为油气盆地判断有机质成熟度的一个指标。     

100MPa压力下温度和水对干酪根结构状态影响的实验研究

为了实验验证变质沉积物中的碳质物拉曼光谱地质温度计的可用性,利用冷封口式高温高压水热系统将焊封金管内的干酪根于100MPa压力和温度(250-700℃)、有水和无水条件下处理24小时,激光拉曼探针(LRM)分析表明,实验所得碳质物的一级和二级拉曼谱特征(拉曼峰的存在、峰的位置、宽度、高度和面积)随温度系统地变化,所得碳质物的D/O比值随温度升高而减小,但在D/O比-温度关系图上-500℃处有一拐点(极小)。实验条件下处理的干酪根的显微富利叶变换红外谱(micro-FTIR)分析表明,脂族C-H和芳族C-H吸收峰的相对强度在500℃左右急剧变化以及在700℃的实验产物中仍存在含氢的功能团。高温高压条件下,水的存在不利于碳质物的石墨化(有序化)。     

内蒙古乌兰浩特市索伦镇中二叠统哲斯组海相暗色泥岩有机地球化学特征

在对内蒙古索伦地区中二叠统哲斯组岩性特征、沉积环境和暗色泥岩油气地球化学特征研究的基础上,总结了烃源岩的有机质丰度、干酪根类型和热演化的特征.暗色泥岩累积厚度达640m.总有机碳(TOC)的含量在0.38%～1.78%之间,TOC大于0.6%的样品占98%.有机质类型为Ⅱ～Ⅲ型.Tmax在354～548℃之间,Ro平均值3.24%,表明干酪根演化进入高-过成熟阶段.研究中还发现,S1+S2(<0.2mg/g)和IH(<16mg/g·c)都很低.造成上述结果的原因是,烃源岩已经经历过极高的热演化和排烃过程,排烃发生在晚二叠世和早白垩世晚期.     

内蒙古乌兰浩特市索伦镇中二叠统哲斯组海相暗色泥岩有机地球化学特征

在对内蒙古索伦地区中二叠统哲斯组岩性特征、沉积环境和暗色泥岩油气地球化学特征研究的基础上,总结了烃源岩的有机质丰度、干酪根类型和热演化的特征。暗色泥岩累积厚度达640m。总有机碳(TOC)的含量在0.38%~1.78%之间,TOC大于0.6%的样品占98%。有机质类型为Ⅱ~Ⅲ型。Tmax在354~548℃之间,Ro平均值3.24%,表明干酪根演化进入高—过成熟阶段。研究中还发现,S1+S2(<0.2mg/g)和IH(<16mg/g·c)都很低。造成上述结果的原因是,烃源岩已经经历过极高的热演化和排烃过程,排烃发生在晚二叠世和早白垩世晚期。     

不同压力下Ⅰ型甲烷水合物拉曼光谱

本文描述了合成的Ⅰ型甲烷水合物高压下拉曼光谱测定结果。甲烷水合物用细粒冰和甲烷气在温度0℃～9℃和压力18MPa下历时2天合成,在金刚石压腔里进行了原位的显微观察和拉曼光谱测定。一组温度25℃和压力范围132～901MPa下的拉曼光谱数据显示,样品的光谱呈左高右低的双峰结构,左谱峰位置范围为2904.4～2907.2cm~(-1),右谱峰位置范围为2915～2922cm~(-1),谱峰位置随压力变化,典型光谱的左右谱峰强度比近似为3:1,系典型的Ⅰ型结构特征;这说明甲烷水合物在较高压力下也能保持Ⅰ型结构。作为比较,甲烷气和溶解水中的甲烷的拉曼光谱也进行了测定,它们的拉曼光谱特征与Ⅰ型甲烷水合物的明显不同。     

贵阳地区中二叠统热储含水层地热水资源浅析

贵阳市乌当区奶牛场地热井勘查目的层为中二叠统栖霞组-茅口组,对地热水水化学成分进行了水-岩平衡状态判断,并根据判定结果选择玉髓地热温标计算出热储温度约为85.2℃左右。并利用钻井测井井温资料,得出该钻井地温梯度变化在9.2-39.8℃/km,平均为19.85℃/km,最后估算出区内地热水循环深度约为3550 m。为今后贵阳地区以中二叠统栖霞组、茅口组热储含水层为目的层的地热找水活动提供了科学依据。     

石墨化碳质物质拉曼光谱温度计原理与应用

总结了石墨化碳质物质拉曼光谱温度计的原理、样品制备、测试流程、影响因素和地质应用。该温度计基于沉积岩变质过程中发生的不可逆的碳质物质石墨化,利用拉曼光谱量化石墨化的程度,进而限制峰期变质的温度。近年来的研究量化了温度计算模型;同时发现除温度外,石墨化碳质物质拉曼光谱的影响因素还包括:石墨结构与成分的非均匀性、抛光制靶时引起的结构损伤、测试激光的波长和能量、赤铁矿含量等。因此,石墨化碳质物质拉曼光谱温度计的应用需要注意如下事项:野外需采集新鲜样品,排除风化产物赤铁矿的影响;使用标准的样品制备与测试流程,避免抛光和激光烧蚀的影响;并通过多点测试(通常为25个以上)的方式,统计测试结果的平均值与误差,以提高温度计算结果的准度。该方法适用的温度范围为100～700℃,在变质—变形分析、沉积岩埋藏历史、断层泥与有机质成熟度等研究领域均有较为广泛的应用。     

内蒙古西乌珠穆沁旗哲斯组宏体化石新发现和沉积相分析

详细的沉积相分析表明内蒙古西乌珠穆沁旗南部哲斯组下部为一套滨浅海相地层,上部逐渐向陆相地层转变,代表向上变浅的沉积序列。在西乌珠穆沁旗西南毛登地区前人发现放射虫的哲斯组相同地点和层位发现了宏体的腹足类螺化石及双壳类化石,环境分析表明这些宏体化石应形成于近岸的潮间带或潮下带水体。对中二叠统哲斯组地层进行了横向对比研究,表明哲斯组在内蒙古中东部地区以浅海相和滨浅海相为主体,而非深海洋盆。     

马鞍山绿松石中水的振动光谱表征及其意义

在室温和变温条件下对安徽马鞍山绿松石中水的结构特征进行红外吸收光谱和激光拉曼光谱分析研究,结果表明:绿松石中部分水分子与Cu2 结合成[Cu(H2O)4]2 水合离子,并在很大程度上制约了绿松石的颜色;马鞍山地区绿松石中结晶水的脱失温度约为303℃～310℃,结构水的脱失温度约为346℃～375℃。绿松石中H2O,OH-的振动是导致其水的激光拉曼光谱形成的主要原因,ν(OH)振动导致的强拉曼特征谱峰在3470 cm-1,3502 cm-1～3505 cm-1之间的弱谱峰则隶属3470 cm-1的次级谱峰,ν(H2O)的拉曼谱峰主峰位于3442 cm-1～3449 cm-1处。由ν(MFe,Cu-H2O)伸缩振动致平缓的拉曼谱峰主要分布在3074 cm-1～3303 cm-1附近。     

海相高过成熟页岩芳烃特征及页岩气意义

为了合理评价我国南方下古生界页岩有机质热演化程度,研究其与页岩含气性关系;采用气相色谱-质谱联用仪对中扬子地区6口调查井、3个露头剖面的20件页岩样品的芳烃馏分进行了分析,并对代表不同区域的6件样品进行显微激光拉曼测试.分析结果显示拉曼D、G峰参数可以很好地计算过成熟至球粒石墨阶段高演化样品的有机质成熟度;拉曼D峰的子峰包含有芳烃含量的重要信息,随着有机质热演化程度的增加,与芳烃含量有关的D₄子峰强度不断降低.芳烃中菲系列化合物和二苯并噻吩系列化合物在_RmcR_o=2.73%~4.67%范围内的演化具有明显规律性;虽然甲基菲成熟度公式在该阶段已经不适用,但表征3-MP+2-MP相对含量的参数F1仍是很好的有机质成熟度指标;在有机质过成熟演化阶段,F1先随成熟度增加逐渐增加至0.74附近（R_o=3%附近）,之后随成熟度增加逐渐减小.二苯并噻吩化合物参数2,4-/1,4-DMDBT和4,6-/1,4-DMDBT在过成熟阶段随成熟度增加而增大,两值分别增至2和4.5时对应页岩等效镜质体反射率为4%.页岩芳烃系列化合物在过成熟阶段随有机质热演化程度增加而发生的异构化作用和脱甲基作用与有机质的比表面积变化有较好的耦合作用,与页岩气调查井的气显情况也有较好的相关性;页岩芳烃特征对过成熟阶段页岩气的生成具有重要的指示意义,可以作为我国南方下古生界有机质过成熟地区页岩气勘探的有效指标.      

不同成烃生物的拉曼光谱特征

为了区分不同的成烃生物,本文利用拉曼光谱对烃源岩中两种常见的成烃生物,即浮游藻类和底栖藻类进行了研究。
发现不同生源有机质成烃后的拉曼光谱各具特征。G 峰与D 峰间的位移差能够指示不同成烃生物分子结构中芳环的稠合程
度,D 峰和G 峰的强度比可以反映有机质芳香结构有序度。通过对比不同成烃生物的拉曼光谱参数,发现成烃后浮游藻类
的芳环稠合程度明显小于底栖藻类,芳香结构有序度也低于底栖藻类。相同层位烃源岩中不同成烃生物的G 峰与D 峰位移
差有明显区别,即可以通过拉曼光谱检测芳环的稠合程度来区分不同的成烃生物。D 峰与G 峰强度比不仅受成熟度控制,
而且成烃生物的性质对其有重要的影响,也能作为区分不同成烃生物的参考标准。     

鄂尔多斯盆地定边地区山西组流体包裹体的拉曼光谱特征

拉曼光谱技术是对流体包裹体进行无损分析的重要手段。本文应用激光拉曼技术对鄂尔多斯盆地定边地区山西组石英矿物颗粒中流体包裹体组分特征进行分析研究,发现该区包裹体主要呈现2种拉曼光谱图:分别是代表芳烃存在的荧光型拉曼光谱图和代表饱和烃存在的饱和烃型拉曼光谱图。从所测得的2种谱图来看,该地层包裹体捕获于煤系烃源岩的生烃演化阶段,进一步分析发现在石英颗粒的Ⅰ期、Ⅱ期次生加大边中的包裹体的拉曼谱图主要显现2250 cm~(-1)±和2945 cm~(-1)±拉曼谱峰,而裂缝中的包裹体除了具有与其相同的峰值之外,在600~1500 cm~(-1)之间亦显示出多个拉曼谱峰,说明存在于这2种构造中的包裹体处于不同的煤系烃源岩演化之中,因此所测包裹体组分不完全相同。该研究测得的拉曼光谱图揭示了研究区山西组地层中流体包裹体的主要组分,并且反映了包裹体被捕获时的成烃流体组分变化特征,对最终确定当时地层的流体环境及其与煤系烃源岩生烃演化之间的关系有着重要意义。     

红外光谱和拉曼光谱在热处理海蓝宝石鉴定中的应用

在适当的热处理条件下,黄绿色绿柱石能够转变为理想颜色的海蓝宝石。天然海蓝宝石与热处理海蓝宝石的价格差异较大,因此探索热处理海蓝宝石的诊断性鉴定特征就显得十分必要。对不同温度下热处理海蓝宝石进行傅里叶变换红外光谱和激光拉曼光谱的测试分析,结果发现,当热处理温度超过400℃后,随着加热温度的升高,在红外光谱中由[Fe2（OH）4]2＋伸缩振动gI起的3233cm叫处吸收谱峰明显减弱,直至消失。5268cm叫附近由水伸缩和弯曲振动}I起合频区的吸收带由尖峰变得宽缓;8700,6818cm叫两处水吸收峰的相对强度也随着加热温度升高而减弱。热处理海蓝宝石Si-0-Si伸缩振动产生的在682,3604cm叫处的拉曼光谱谱峰强度随着加热温度升高逐渐减弱,1070cm“处的拉曼峰强度明显降低。经700℃加热后,拉曼光谱基线明显向上方漂移。这些光谱特征变化对热处理海蓝宝石的鉴定有重要意义。     

内蒙古锡林郭勒地区上古生界极低级变质作用:伊利石和镜质体反射率的证据

本文使用D/max-2500X射线衍射仪研究了内蒙古锡林郭勒地区上古生界泥质岩石伊利石的成因标志,讨论了有机质镜质体反射率对变质温度的表征。研究区上古生界泥质岩石伊利石的标型特征为:伊利石结晶度分布于0.28～>0.77之间,平均值0.40;伊利石(白云母)多型以2M1型为主,2M1+1Md多型和1Md多型相对较少;伊利石(白云母)b0值变化于8.983～9.046之间,平均值9.019,指示其形成于成岩-极低级变质作用。有机质镜质体反射率具有示踪变质温度的作用,应用Barker and Pawlewiez(1986,1994)、Barker and Goldsteinl(1990)和Mullis et al.(2001)建立的镜质体反射率地质温度计,对研究区上古生界泥质岩石变质温度进行了估算,揭示古地温处于136～321℃之间,温度估算值主要分布在180～260℃之间,平均值为245℃,这表明研究区上古生界遭受了成岩-极低级变质作用,变质程度属近变质带。研究区上古生界泥质岩石的Ro值主要分布在1.01%～3.67%之间,表明有机质演化处于成熟-过成熟阶段,泥质岩石具有生烃的能力,部分层位可能具有形成油气资源的潜力。     

内蒙古克什克腾旗哲斯组沉积学和年代学研究及其古地理意义

为了重建西拉木伦河北部晚古生代沉积古地理格局并探讨古亚洲洋的闭合过程,本研究对克什克腾旗西部的哲斯组地层进行了详细的沉积环境与沉积相分析、锆石U-Pb年代学研究。来自哲斯组的凝灰质砂岩与安山岩样品的最年轻锆石组的谐和年龄为262±1Ma和258±17Ma,限定研究区内地层沉积下限为中晚二叠世。前人认为哲斯组地层为深海环境下的浊流沉积,本文研究表明哲斯组以近源快速堆积、快速沉降为特征,沉积环境为三角洲前缘相与前三角洲相的多次交替,同时受到火山活动的影响。通过详细的沉积岩野外剖面观察,区内地层并没有发现以单调的递变层理为特征的连续鲍马序列层序,而是出现从砂岩到粉砂岩或泥岩的不规则截然互层层序,并与巨厚层的滑塌堆积交替发育,表明研究区中二叠世古地理格局并不具备深海浊积扇的发育条件,也暗示中二叠世不存在向南发育的广阔大陆边缘;另一方面,结合古流向恢复和物源分析,哲斯组的沉积物应主要来自于南部的华北克拉通以及南造山带陆缘弧,说明研究区在中二叠世已与华北板块连通,并没有类似大洋俯冲带的阻隔作用。因此,研究区中二叠世古地理格局并不具备深海远源浊积扇的发育条件,而是处于近源快速堆积的伸展环境,中二叠世既不存在向南发育的广阔大陆边缘,也不存在代表板块边界的俯冲带。     

中亚造山带东段晚古生代伸展构造环境的证据:内蒙古双井地区哲斯组沉积学及年代学研究

本研究从沉积学与年代学角度切入,聚焦于中亚造山带东段晚古生代末期的演化历史。以内蒙古双井地区中二叠统哲斯组陆源粗碎屑沉积岩为研究对象,利用沉积剖面实测、岩相古地理分析及锆石年代学测试等方法,厘定其沉积时限与沉积构造环境,以探讨晚古生代末期中亚造山带东段的构造演化历史。来自哲斯组的2个砂岩样品的最年轻谐和锆石组的谐和年龄分别258. 1±1. 9Ma与261. 6±1. 7Ma,在误差范围内相等,限定了研究区内哲斯组地层的最大沉积年龄约为260Ma,处于中二叠世末的Capitanian期;其主要物质来源包括华北板块太古代至早元古代的结晶基底、华北板块北缘早古生代陆缘弧及中-晚泥盆世西别河组。碎屑锆石年代学与沉积学研究表明,研究区内哲斯组所处沉积盆地类型为伸展构造环境下的裂谷盆地,早期具有短时间内快速充填巨厚层粗碎屑沉积的补偿盆地特征,并伴有活跃的同沉积火山与构造活动,发育近岸水下扇相沉积;晚期逐渐转变为过补偿盆地,发育陆相干旱型冲积扇相沉积;表现出沉积环境由海相变为陆相、碎屑物供应充足且近源低成熟度碎屑增多的盆地充填过程。根据沉积相组合及展布、沉积年龄与碎屑锆石主要结晶年龄间隔等特征,结合研究区存在双峰式火山岩及碱性岩带等证据,哲斯组应代表晚古生代末期的裂谷盆地沉积。上述研究提供了中亚造山带东段二叠纪发生陆内伸展过程的证据。     

激光拉曼光谱技术在地矿领域的应用与研究进展

激光拉曼光谱技术作为一种微区定性分析方法,在地质矿产领域中的应用主要体现在流体包裹体分析、沉积有机质研究以及矿物组分鉴定方面。在流体包裹体分析中,诸如高斯-洛仑兹去卷积分峰、频移参数法、CO₂拉曼光谱压力计等方法以传统的定性分析为基础,借助峰面积、峰半高宽等拉曼特征参数与浓度、压力、同位素的良好线性关系,可对其盐度、压力、同位素进行分析; 在沉积有机质研究中,碳质物拉曼温度计可反映岩石变质级别、有机质成熟度和热演化程度; 在矿物组分鉴定中,运用点到点、点到面方式可方便快捷地对相似矿物、微小矿物进行鉴别。结合相关文献,评述了激光拉曼光谱在以上方面的最新发展,总结了现有成果和应用中存在的问题,认为这些新方法能较好地弥补传统方法的不足,但也需注意诸如荧光干扰、不同实验条件等对实验过程的便捷性、重现性和实验结果准确性的影响; 认为未来应当加强激光拉曼光谱与其他仪器之间的联用,以提高测试效率,进一步拓展拉曼光谱技术在矿产资源利用与综合研究中的应用范围,为地质工作提供更为高效的技术手段。