稳定同位素53Cr在地下水污染研究中的应用

铬是地表水和地下水中的常见污染物，它被广泛应用于电镀、制革和防腐。在氧化条件下，Cr以Cr(Ⅵ)的阴离子铬酸盐（CrO2-4）和重铬酸盐（HCrO-4）形式存在，有很高的溶解性和流动性。Cr(Ⅵ)是一种可疑的致癌物。在还原条件下，Cr的分馏。所有地下水Cr(Ⅲ),它不溶解，并且强烈地吸附在固体表面上，而且毒性很小。Cr(Ⅵ)的还原作用可导致Cr稳定同位素轻同位素。因此，稳定铬同位素比值可以用作地下水中Cr(Ⅵ)还原程度的指示剂。笔者使用方程（1）确定了两个地下水样（MW-6和MW-12）的还原程度，它们分别为31%和68%。     

利用δ53Cr定量评价Cr(VI)还原程度的实验研究

地下水污染的原位修复是当今国际上净化地下水最具发展前景的新技术,但对铬污染地下水原位修复尚未有科学有效的评价方法。定量评价地下水中Cr(Ⅵ)的被还原程度成为保护与修复铬污染地下水的关键问题。通过室内Cr(Ⅵ)的还原实验,分析Cr(Ⅵ)在还原过程中铬稳定同位素变化规律,研究其分馏机理,探索利用铬同位素定量评价地下水中Cr(Ⅵ)还原程度的可行性。研究结果表明:Cr(Ⅵ)在被还原成Cr(Ⅲ)过程中,发生明显的同位素分馏,即反应物中53Cr逐渐富集,同时生成物中52Cr逐渐富集;分馏过程可用瑞利分馏模型描述,分馏系数α为常数0.99842。表明δ53Cr能够定量评价水体中Cr(Ⅵ)的还原程度,为评价地下水铬污染修复提供了新途径。     

利用δ~(53)Cr定量评价Cr(Ⅵ)还原程度的实验研究

地下水污染的"原位修复"是当今国际上净化地下水最具发展前景的新技术,但对铬污染地下水"原位修复"尚未有科学有效的评价方法。定量评价地下水中Cr(Ⅵ)的被还原程度成为保护与修复铬污染地下水的关键问题。通过室内Cr(Ⅵ)的还原实验,分析Cr(Ⅵ)在还原过程中铬稳定同位素变化规律,研究其分馏机理,探索利用铬同位素定量评价地下水中Cr(Ⅵ)还原程度的可行性。研究结果表明:Cr(Ⅵ)在被还原成Cr(Ⅲ)过程中,发生明显的同位素分馏,即反应物中53Cr逐渐富集,同时生成物中52Cr逐渐富集;分馏过程可用瑞利分馏模型描述,分馏系数α为常数0.99842。表明δ53Cr能够定量评价水体中Cr(Ⅵ)的还原程度,为评价地下水铬污染修复提供了新途径。     

天然水铬污染与其同位素组成的相关性研究

Cr(Ⅵ)作为水体中重要的污染物质,其同位素组成对水体环境变化具有较强的敏感性.铬在氧化还原过程中产生明显的同位素分馏作用,根据水体中铬的同位素组成可指示水环境中Cr(Ⅵ)的还原程度.笔者以黄石某无机盐厂周围污染水体为例,对天然水体中的铬污染及其同位素组成的相关性进行了分析研究.     

微生物还原Cr(Ⅵ)过程中的Cr同位素分馏

<正>微生物作用下Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的过程是Cr在生物地球化学循环中最重要的过程之一。研究微生物作用下的Cr(Ⅵ)的还原过程不仅对理解Cr在地表环境中的地球化学行为和Cr的活动性具有重要意义,而且,由于Cr(Ⅵ)的毒性远高于Cr(Ⅲ),利用微生物对环境中Cr(Ⅵ)污染进行原位修复是高效、廉价且不易产生次一级污染物的方法。Cr(Ⅵ)的还原过程会引起显著的Cr同位素分馏,该分馏不受稀释、吸附、解附、     

高温下地幔矿物之间的Cr同位素分馏

<正>铬(Cr)是过渡金属元素,其同位素主要有50Cr、52Cr、53Cr和54Cr。与其它变价元素(Fe、Se、Cu)的同位素类似,生物作用和低温氧化还原过程是目前已知的导致Cr同位素分馏的主要因素[1-3],这使得Cr同位素常被用作示踪古大气氧化还原环境[4-6]以及地表水系统中Cr(VI)污染的还原和沉降[1]。到目前为止,高温地质过程中Cr同位素行为研究非常有限。Schoenberg等[7]第一次系统地对全球的     

铬稳定同位素地球化学

随着多接收质谱仪分析技术的进步,铬稳定同位素体系在最近二十几年的环境科学和地球化学中得到了越来越广泛的应用。铬元素属于氧化还原敏感元素,在氧化还原反应过程中伴随着较大的同位素分馏。因此,铬同位素在指示现代或古代环境的氧化还原状态方面有着重要的应用。同时,铬也是中度相容和轻度亲铁元素,使得铬稳定同位素体系也可用来制约高温地质过程(如核幔分异、地幔熔融和岩浆分异结晶等)以及地外行星的演化。本综述首先介绍铬稳定同位素体系,随后讲述分析方法、铬同位素分馏原理以及铬同位素在高温、低温地球化学中的应用。     

铬同位素在高温岩浆过程中的研究进展

铬(Cr)属于氧化还原敏感元素,在岩浆过程中是一种中度相容和轻度亲铁元素。Cr在硅酸盐地球中主要有三种价态:Cr²⁺、Cr³⁺和Cr⁶⁺。Cr存在于不同来源的矿物和岩石中,其氧化还原状态和同位素组成可以为其成因、氧化还原条件和相关成矿历史提供有价值的信息。近年来,铬同位素越来越多地应用到现代环境、古环境、行星的演化以及高温地质过程等领域中,而高温地质过程中储库的铬同位素及其分馏机理研究是其他工作的基础。尤其是随着质谱技术的发展,Cr同位素在高温环境中的分馏机制及行为也引起了更多的关注。本文主要介绍不同储库的Cr同位素组成及高温岩浆过程中Cr同位素研究的最新进展。     

地下水中铬的分离技术及其应用

提出了一种将地下水中的铬与其他基本离子分离的技术,用于固体离子源热电离质谱计(TIMS)测定铬同位素比值.利用铬的氧化态以阴离子形式存在的特点,采用阴离子交换色层分离法将Cr5 与干扰阳离子分离;利用铬的还原态以阳离子形式存在的特点,将Cr3 与硫酸根等干扰阴离子分离.该方法可以成功地应用于地下水中铬同位素信息的测定,在地下水铬污染研究中有着广阔的应用前景.     

基于硫酸盐还原菌作用的油菜秆固定床处理模拟含Cr（Ⅵ）废水

探讨了固定床除Cr工艺以油菜秆为微生物生长的缓释碳源,含SRB的混合微生物和油菜秆对Cr（Ⅵ）的还原和固定的共同作用。动态实验分2阶段开展：初始2周的驯化阶段和梯度增加Cr（Ⅵ）浓度的除Cr实验阶段。除Cr实验中,间歇对固定床出水pH、氧化还原电位、SO42-及硫化物浓度、DOC、Cr（Ⅵ）浓度进行测试,实验结束后对固定床中固体产物进行SEM、EDS和XPS等分析。结果表明,油菜秆固定床处理模拟含Cr（Ⅵ）废水效果明显。当进水Cr（Ⅵ）浓度ρ[Cr（Ⅵ）]〈19.52 mg/L时,出水Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）浓度均低于排放标准（0.05 mg/L）;Cr（Ⅵ）被还原为Cr（Ⅲ）,Cr（Ⅲ）以氢氧化物的形式沉淀附着于油菜秆和其它固体物质之上。分析认为,油菜秆在固定床处理模拟含Cr（Ⅵ）废水中所起的作用主要包括3方面（作为微生物生长的缓释碳源;吸附Cr（Ⅵ）,降低其对微生物的毒性;作为Cr（Ⅲ）矿化产物的沉淀附着界面）;Cr（Ⅵ）主要通过SRB的直接作用及H2S的作用被还原为Cr（Ⅲ）;以油菜秆为碳源的固定床处理Cr（Ⅵ）的浓度上限介于15.05～19.52mg/L之间。     

膨润土负载纳米铁去除地下水中六价铬研究

随着人民生活水平的提高和城市化进程的加快,有机污染物及重金属高强度场地污染对人类健康、生态环境及社会安全构成了严重威胁。地下水中的重金属Cr(Ⅵ)污染逐渐受到重视,纳米零价铁可以有效地将六价铬还原成三价铬,使其沉淀固定下来,从而将污染源区的污染物消减固定,防止其向周围扩散。然而由于纳米铁颗粒微小,易被氧化,极易团聚,自身活性受到限制,因此,纳米铁的分散性、稳定性、良好活性研究至关重要。采用低成本环境友好型粘土矿膨润土作为负载材料制备膨润土负载纳米铁（B-NZVI）,批实验和柱实验研究B NZVI去除模拟地下水中Cr(Ⅵ)。结果表明：(1)自制的膨润土负载纳米铁个体呈球形,呈分散状负载于膨润土;(2)相同铁含量的B-NZVI处理Cr(Ⅵ)的效率远大于纳米铁,还原反应符合伪一级反应动力学模型,表观速率常数K随着B NZVI初始浓度的减小而减小;(3)B NZVI在石英砂柱中基本无迁移,适用于点源污染,Cr(Ⅵ)穿透曲线为B-NZVI的实际应用提供了理论和实验基础。     

污染场地六价铬迁移转化机制与数值模拟研究

随着全球工业化迅猛发展,土壤和地下水六价铬污染日益严重。基于某铁合金厂铬渣场地现场调查与采样分析,开展铬渣场地土样吸附、渗透和弥散试验,研究六价铬在粉质黏土土样中的吸附特性和迁移规律,建立考虑对流-弥散-吸附的六价铬迁移三维动力学模型,结合数值软件获取污染源位于场地上、下游时地下水中六价铬迁移分布特征,并揭示弥散度?和分配系数 对六价铬时空分布的影响。试验结果表明,粉质黏土对六价铬吸附符合Langmuir等温吸附模型,最大吸附量为466.6 mg/kg;蒸馏水和160 mg/L 六价铬溶液入渗下粉质黏土渗透系数约为6.5×10–7～6.7×10–7 cm/s,1 000 mg/L六价铬溶液的渗透系数增大至4.4×10–6 cm/s;粉质黏土水动力弥散系数D为1.4×10–4 m2/d,计算得到阻滞因子 为4.2～10。数值模拟结果表明,场地下游受到六价铬污染时,即使不考虑分子扩散作用,上游仍有被污染的风险,污染程度取决于含水层的弥散度;考虑含水层对六价铬吸附时,土体分配系数越大,六价铬污染羽分布范围越小,在预测地下水中六价铬浓度分布时应重点考虑六价铬吸附等转化过程。     

Isotopic fractionation and reaction kinetics between Cr(III) and Cr(VI) in aqueous media

The redox-sensitive stable isotope geochemistry of chromium bears the potential to monitor the attenuation of chromate pollution and to investigate changes in environmental conditions in the present and the past. The use of stable Cr isotope data as a geo-environmental tracer, however, necessitates an understanding of the reaction kinetics and Cr fractionation behaviour during redox transition and isotope exchange. Here, we report stable chromium isotope fractionation data for Cr(VI) reduction, Cr(III) oxidation and isotopic exchange between soluble Cr(III) and Cr(VI) in aqueous media. The reduction of Cr(VI) to Cr(III) with H₂O₂ under strongly acidic conditions shows a near-equilibrium isotope fractionation of Δ^53/52Cr_{(Cr(III)-Cr(VI))} of −3.54 ± 0.35‰. At pH neutrality, however, the reduction experiments show a kinetic isotope fractionation Δ^53/52Cr_{(Cr(III)-Cr(VI))} of −5‰ for the extent of reduction of up to 85% of the chromium. The oxidation of Cr(III) to Cr(VI) in alkaline media, using H₂O₂ as the oxidant, cannot be explained by a single, unidirectional reaction. Our experiments indicate that the involvement of the unstable intermediates Cr(IV) and Cr(V) and their disproportionation during redox reactions between Cr(III) and Cr(VI) influence the overall fractionation factor, depending on the prevailing pH conditions and the reaction rates. No detectable isotope exchange between soluble Cr(VI) and Cr(III) species at pH values of 5.5 and 7 was revealed over a timescale of days to weeks. This means that, at least within such a time frame, the isotopic composition of Cr(VI) in a natural system will not be influenced by equilibration with any Cr(III) and thus reveal the true extent of reduction, given that the Cr isotope composition of the source Cr(VI) and the fractionation factor for the prevailing conditions are known.     

多种铁改性和未改性生物炭对模拟地下水中六价铬的去除

为了研究不同类型的生物炭对模拟地下水中去除Cr（Ⅵ）的影响，选用杨木、柳木、桃木和松木为原料，分别在300℃和600℃热解温度下，制备不同粒径、经氯化铁改性的和未改性的20种生物炭，设计了一系列批实验，探究不同种类的生物炭对模拟地下水中Cr（Ⅵ）的去除效果；并采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线近边吸收光谱（XANES）研究了生物炭去除Cr（Ⅵ）的机理。结果表明：在300℃下热解制成的改性生物炭，对Cr（Ⅵ）去除率均达到了99.0%以上；和粒径2 mm的生物炭相比，粒径<0.5 mm的生物炭对Cr（Ⅵ）有更好的去除效果；拟一级动力学方程较好地描述了300℃热解温度下杨木铁改性生物炭（FeCl3BC300Y）对Cr（Ⅵ）的去除过程。XANES分析结果表明，FeCl3BC300Y中的铬以三价的形态（Cr（Ⅲ））存在，FTIR分析表明羟基和羧基参与了Cr（Ⅵ）的去除。生物炭通过氧化还原和络合作用去除Cr（Ⅵ）。铁改性生物炭有望作为可渗透反应墙的填充材料，成为修复Cr（Ⅵ）污染地下水的新型材料。     

基于多元回归分析的铬污染地下水风险评价方法

土-水分配系数（K_d）是表征重金属污染物在土壤包气带中迁移能力的重要参数,受污染物质量浓度、pH值、有机质质量分数、铁铝氧化物质量分数等多种因素影响。本文通过实验研究了分配系数与各种影响因素之间的关系,基于多元回归分析方法得到了分配系数与影响因素的关系方程;并以分配系数、泄漏量、土壤孔隙度、初始含水率为风险因子建立了地下水污染风险评价方法。以某工厂铬废液的泄露为案例,采用构建的方法进行地下水污染风险评价。结果表明：该处地下水被污染的风险等级为中等。地下水污染风险评价方法的建立为重金属污染地下水的监测管理提供了一种有效方法。     

微波碱性体系消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定固体废物中的六价铬

六价铬Cr(Ⅵ)是建设用地土壤及固体废物环境监测的必测指标之一,为了配套现行土壤环境质量标准,建立操作简便、准确精密的Cr(Ⅵ)前处理和分析测定方法势在必行。本文采用0.1mol/L磷酸氢二钠溶液(pH=9.0)作为提取剂,微波炉消解,在优化的微波消解温度和时间内,保证了对固体样品基体的破坏作用,将晶格中的Cr(Ⅵ)全部释放到溶液中,并有效抑制了Cr(Ⅲ)氧化。用0.45μm滤膜在pH=9.0条件进行过滤后,可以将六价铬(溶液)与三价铬(沉淀)分离,借助电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)完成样品溶液中Cr(Ⅵ)的定量。结果表明:当样品量为1.00g,微波消解温度为90℃,消解时间为20min时能够保证固体废物中Cr(Ⅵ)的完全提取及准确测定。方法检出限为0.057mg/kg,相对标准偏差(n=7)低于3.20%,与HJ 687标准方法进行比对,测得的相对偏差介于-5.6%~7.6%;实际固体废物中Cr(Ⅵ)的加标回收率为94.3%~96.6%。与前人相关的电感耦合等离子体发射光谱法(检出限0.83mg/kg,加标回收率均值87.2%)相比,本方法的检出限更低,样品前处理时间更短,自动化程度高,可应用于环境监测领域。     

Geochemistry and Cr stable isotopes of Cr-contaminated groundwater in León valley,Guanajuato, México

León valley, located in the Mexican state of Guanajuato, has a long history (35+ a) of Cr contamination of groundwater and surface water. Here data are presented for Cr, major ion and trace element concentrations and Cr stable isotope measurements of groundwater in a heavily contaminated aquifer in Buenavista, where Cr ore processing residue piles (COPRPs) located in a chromate production factory are the main source of Cr. The aquifer directly beneath the factory still retains very high Cr(VI) concentrations (∼121 mg/L). Ongoing pump and treat remediation is keeping the high concentration plume confined to the factory area and immediate vicinity, though Cr is also detected at some distance away. Chromium isotope data of the aquifer directly under the factory show only a small increase in δ⁵³Cr (+0.33‰ to +0.81‰) and indicates minimal reduction of Cr(VI) to Cr(III). Very high Cr(VI) concentrations have possibly overwhelmed natural reductants and furthermore fresh Cr(VI) was being leached into the groundwater from the COPRP. From just one year of Cr isotope data it is clear that more aggressive remediation techniques will be necessary to reduce or eliminate the contamination. The fringes of the Cr plume have substantially lower concentrations and can be partially explained by transport of the main plume or mixing between waters from the nearby landfill and highly contaminated waters from QC. While the source of Cr at the fringes of the plume could be attributed to a source from the nearby landfill instead of the main plume from the factory, the Cr stable isotope data show enrichment in the heavier isotopes and point to varying amounts of reduction. Isotopic enrichment seen between 2007 and 2008 along the fringe may indicate either reduction or less unreacted Cr(VI) is being transported to the fringes. In either case some potential for natural attenuation of Cr(VI) exists at the western margin of the plume with the landfill playing a role.     

青海海晏海北化工厂地下水Cr(Ⅵ)污染机理及治理方案

为研究青海省海晏县海北化工厂地下水Cr(Ⅵ)污染治理方案,在深入分析青海省海北化工厂一带环境水文地质条件、历年地下水及地表水环境Cr(Ⅵ)监测资料、地下水Cr(Ⅵ)点状污染源现状规模、污染羽空间展布特征以及地下水污染途径等的基础上,分析了海北化工厂地下水Cr(Ⅵ)污染地下水污染机理。基于此,从保护水环境的角度,经多方案比选,推荐可渗透反应墙(PRB)技术为修复治理海北化工厂Cr(Ⅵ)污染地下水的最佳方案。