湘鄂西龙马溪组页岩解析气同位素组成特征及应用

湘鄂西地区位于中扬子板块,研究区龙马溪组富有机质页岩的有机质类型以Ⅱ₁型为主,Ⅱ₂型次之,TOC含量高,有机质热成熟度高,页岩矿物以脆性矿物为主,黏土矿物次之。通过分析三个实验阶段(20 ℃、65 ℃、90 ℃)解析气样发现,气体中CH₄含量较高(90.34%~99.64%),含有少量非烃气体。龙马溪组页岩气CH₄碳同位素值为-41.9‰~-30.8‰,C₂H₆碳同位素值为-42.3‰~-36.2‰,δ²H_CH4为-193.4‰~-156.0‰,随着成熟度的增加,CH₄碳同位素、C₂H₆碳同位素以及CH₄氢同位素都有升高的趋势。烃类气体碳同位素具有明显的倒转现象,即δ¹³C₁>δ¹³C₂。根据解析实验三个阶段的气体同位素特征和测得的各阶段含气特征建立游离气与吸附气所占比例的计算公式,进一步推算出解析过程总含气量中所含有的游离气量以及吸附气量。     

冰芯包裹气体的稳定同位素和气体比值的高精度测量方法与校正

冰芯包裹气的稳定同位素和气体比值不仅可用于冰芯定年,也是反演古代大气组成及气候变化的重要指标,准确重建历史时期的气候信息对包裹气体同位素组成的测量精度和准确性有很高的要求。本文系统描述了冰芯包裹气体在实验室真空管线上提取、纯化,并在同位素质谱仪上测量的流程,详细介绍了氧、氮稳定同位素及其气体比值的校正方法。冰芯包裹气的稳定同位素和气体比值易受到多种过程的干扰,如现代大气污染、质谱仪的稳定性、气体比值不同引起的质量干扰等。针对以上问题,本研究在高真空条件下处理冰芯样品,利用零点校正检测仪器的稳定性,进行化学斜率校正消除气体比值不同对同位素值造成的质量干扰,并最终将所有数据以现代空气为标样进行均一化校正。经校正后的空气标样的氧、氮同位素值(δ¹⁸O、δ¹⁵N)和气体比值(δO₂/N₂、δAr/N₂)的外部精度分别为±0.043‰、±0.044‰、±0.7‰和±0.7‰。本研究重点强调了化学斜率校正对氧、氮同位素值的影响,综合2020年1月—2022年10月期间3次离子源更换后的化学...     

衢州市上方镇方解石矿床碳、氧同位素地球化学特征

为研究浙江省衢州市上方镇方解石矿床的成岩成矿环境,采集了上方镇方解石矿床中的大理岩样品,用MAT-253型气体同位素质谱仪对其进行了碳、氧同位素分析测试。结果表明,样品的δ¹³C_PDB和δ¹⁸O_SMOW均值分别为-1.32‰和18.25‰,计算的盐度指数Z值为97.42～130.08,均值为118.50,在δ¹⁸O_SMOW-δ¹³C_PDB图解上大多数样品点落于海相碳酸盐与碳酸盐溶解作用范围内,上方镇方解石矿床大理岩的原岩应为沉积成因,可能形成于宽阔的海洋环境。     

江西众埠街大型铅锌矿床Rb-Sr同位素年龄及成矿流体特征

江西众埠街矿床位于钦杭成矿带东段,是近年来取得重大找矿突破的大型铅锌多金属矿床。为研究众埠街矿床成矿作用,对成矿阶段的石英、方解石开展流体包裹体和氢-氧同位素研究,采用闪锌矿Rb-Sr定年方法测定众埠街大型铅锌多金属矿床的成矿时代,通过闪锌矿Sr同位素初始比(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_i判断成矿物质来源。测得闪锌矿Rb-Sr等时线年龄为359±7 Ma,表明铅锌成矿期为早石炭世。闪锌矿Sr同位素初始(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_i值介于0.6937～0.7163之间,平均值为0.709,表明成矿物质来源于壳幔混合。流体包裹体显微测温结果显示,均一温度范围为154～310℃,盐度范围为0.70%～5.70%NaCl_eqv。石英氢-氧同位素结果显示,δD_V-SMOW值变化范围为-75.4‰～-58.1‰,δ¹⁸O_H2O值为1.0‰～8.1‰。综合研究表明,成矿流体主...     

团簇同位素的基本原理与地质应用*

团簇同位素指的是含有2个及2个以上的重同位素结合在一起形成的同位素体。团簇同位素的数值定义为同位素体的相对丰度偏离随机分布状态的程度。测量该相对丰度较低的同位素体需要高精度的质谱仪,难点在于利用同位素组成已知的参考气体和不同同位素组成的加热气体,以获得绝对参考体系下的数值。团簇同位素体的相对丰度非常低,但是具有非常独特的物理和化学性质。比如碳酸盐矿物中¹³C¹⁸O¹⁶O的丰度对温度具有敏感性,而与矿物的全岩同位素以及矿物形成时期的流体性质无关,因此可以利用测量的碳酸盐团簇同位素来获得矿物的生长温度,再利用矿物的氧同位素(δ¹⁸O),根据传统的氧同位素温度计原理,可以进一步获得矿物的生长流体(水)的氧同位素。目前,团簇同位素温度计已经在古气候(温度)重建、古高度恢复、碳酸盐岩的成岩作用以及甲烷的成因分析等方面得到了广泛应用。评估深埋高温过程引起的C-O化学键重置对碳酸盐团簇同位素的影响、测试仪器产生对团簇同位素的非线性误差校正、以及其他丰度更低的团簇同位素体或大分子的团簇同位素的测量,是下一步的研究方向。     

微量磷灰石中磷酸根氧同位素分析方法

生物磷灰石壳体的磷酸根氧同位素组成是重建古温度理想指标之一,在古环境研究中具有重要意义.针对牙形石等磷灰石量极少的情况,稳定可靠的前处理方法是分析其δ18O_PO4的重要保障,目前仅有少数国外实验室已建立了相关提取分析方法.结合这些方法的优缺点对分析步骤进行改进优化,建立了微量磷灰石的磷酸根氧同位素分析方法,通过硝酸消解磷灰石并除去非磷酸根氧,利用KF溶液沉淀法分离Ca2+,采用氨缓冲溶液形式调节pH,并加入AgNO₃溶液以氨挥发法将PO₄3-转化成Ag₃PO₄结晶分离,气体稳定同位素质谱仪在线测定Ag₃PO₄氧同位素组成.结果表明,方法全流程未产生明显的氧同位素分馏,样品最低仅需0.2 mg,标准偏差小于0.2‰（1σ）,与目前国际报道的分析精度一致.      

沁水盆地南部潘庄区块废弃矿井煤层气地球化学特征及成因

为了研究废弃矿井中煤层气成因,以沁水盆地南部潘庄区块废弃矿井为例,抽采废弃矿井中煤层气并进行化学组分和同位素测试,并采集部分废弃矿井水样品测试水中离子浓度、pH值等进行研究。结果表明:潘庄区块废弃矿井中煤层气CH₄体积分数平均值为91.99%,CO₂为1.26%,N₂为6.73%;甲烷碳同位素（δ13C₁）值为-31.36‰~-33.53‰,平均-32.25‰,氢同位素（δD）值为-182.76‰~-193.20‰,平均-187.538‰。废弃矿井排采水中阴阳离子主要为Mg2+、K+、HCO₃-、Cl-、Na+、SO₄2-和NO₃-等,产出水型为Mg-（HCO₃）₂型,表明矿井水受到地表水的强烈影响。废弃矿井中煤层气主要以热成因气为主,少量次生生物气。与附近未开采煤储层相比,研究区废弃矿井中的环境更有利于次生生物气的生成。      

页岩气析出过程中的H同位素分馏及地质意义

通过长时间储层温度下页岩气现场解吸实验,揭示页岩气析出过程中气体赋存状态变换与气体组分及甲烷H、C稳定同位素的关联性。结果表明,与解吸气甲烷C同位素(δ¹³C₁)早期变化幅度较小、后期持续变重的现象不同,甲烷H同位素(δD(CH₄))具有先变轻后变重的规律,且在解吸至40%～50%阶段后与δ¹³C₁变重同步。依据δD(CH₄)变化规律及页岩含气性、气体渗流特征,可将页岩气析出过程划分为游离气压差渗流、游离气渗流–吸附气解吸扩散共存和吸附气解吸扩散3个阶段:阶段Ⅰ裂隙及基质孔隙中的游离气在压差作用下渗流,产出页岩气的δD(CH₄)和δ¹³C₁基本不变;阶段Ⅱ游离气渗流与吸附气解吸扩散共存,质量较轻的12CH₄优先脱附,吸附气的补给使产出气体的δD(CH₄)显著变轻(变轻4‰～10‰),而δ¹³C₁变轻的现象...     

赣南地热气体起源的同位素与地球化学证据

对取自赣南地区10个温泉的地热气体进行了气体化学成分及氦、碳、氖同位素组成的分析。该区地热气体可分为CO₂型和N₂型两种类型。CO₂型地热气体分布在赣南东南部地区,主要成分是CO₂,占总体积96.47%以上,二氧化碳气体的δ¹³C值为 -5.50‰～-3.49‰（PDB）,平均为 -4.66‰,为幔源无机成因,其氦同位素组成为1.36～2.27 R_a,具有明显的幔源成因特征,最高约有28.2%的氦源于地幔,其N₂-Ar-He关系研究表明,该型地热气体中的氮源于地幔-地壳-大气混合成因。研究揭示该区CO₂型地热气体属幔源无机成因气,是地幔脱气作用的产物。N₂型地热气体分布在赣南西部地区,N₂含量占91.04%以上,其中二氧化碳气体的δ¹³C值为 -23.7‰～-12.6‰,平均为 -17.82‰,为壳源有机成因,其氦同位素组成为0.06～0.13 R_a,具有明显的壳源放射性成因特征,³He/⁴He 与 ⁴He/²⁰Ne关系和He-Ar-N₂关系研究表明,N₂型温泉气主要来源于大气,并有壳源气体的贡献。     

岩浆去气作用碳硫同位素效应

根据开放体系条件下的瑞利分馏原理,并考虑岩浆中可能溶解的合碳和含硫组分,从理论上定量模式了岩浆去气作用对火成岩碳、硫同位素组成的影响。结果表明,岩浆CO₂去气作用能够导致岩石中碳酸盐显着亏损¹³C,其δ¹³C值能够从原始-5‰变化到-20‰(PDB);岩浆CH₄去气作用则导致岩石中碳酸盐相对富集¹³C,其δ¹³C值能够从原始-5‰变化到+4‰。岩浆SO₂去气作用可以导致岩石中硫化物显着亏损³⁴S,其δ³⁴S值能够从0‰变化到-8‰(CDT);岩浆H₂S去气作用则导致岩石中的硫化物相对富集4S,其δ³⁴S值能够从0‰变化到+6‰。因此,除源岩原始同位素不均一性和地壳物质混染能引起火成岩的碳、硫同位素组成发生较大变化外,岩浆去气作用也是重要原因之一。     

广西渐新世宁明组三种植物碳同位素与古气候分析

渐新世代表地球一个早期的“冰室”期,是地球气候演化和生物演替过程中一段特殊的时期。渐新世植物化石的碳同位素可为研究该时期的古气候提供依据。对广西渐新世宁明组三种植物及其最近现生亲缘种的碳同位素进行分析,化石种Buxus ningmingensis,Chuniophoenix slenderifolia和Cephalotaxus ningmingensis的碳同位素组成（δ13C）分别为-29.0‰,-28.3‰,-28.0‰;碳同位素分馏（Δ13C）分别为23.48‰,22.74‰,22.43‰;叶内细胞间和外界大气的CO₂分压比（C_植物/C_空气）分别为0.84,0.81,0.80;水分利用效率（WUE）分别为42.63μmol CO₂/mol H₂O,51.56μmol CO₂/mol H₂O,55.38 μmol CO₂/mol H₂O。其对应的最近现生亲缘种（NLRs）的δ13C分别为-27.9‰,-29.7‰,-28.8‰;Δ13C分别为20.47‰,22.36‰,21.42‰;C_植物/C_空气分别为0.71,0.79,0.75;WUE分别为72.22 μmol CO₂/mol H₂O,51.28μmol CO₂/mol H₂O,61.76 μmol CO₂/mol H₂O。化石种δ13C值均落在现代C₃植物相应的数值范围内,其Δ13C和C_植物/C_空气均高于相应的NLRs数值;而Buxus ningmingensis和Cephalotaxus ningmingensis的WUE低于相应的NLRs数值;其中Chuniophoenix slenderifolia的WUE稍高于相应的最近现生亲缘种C. hainanensis,推测可能与其NLR标本的母本植物生长在水源充足、空气潮湿的湖溪边湿地环境有关。基于Δ13C、C_植物/C_空气和WUE结果,推测化石种可能生活在一种比现在更为温暖湿润的气候环境中;化石种及同层位化石的古气候重建支持了当前古气候分析结果。     

The C-O and Zn isotopic compositions of the Laochang Ag-Pb-Zn ore bodies in the Changning-Menglian suture zone,and its geological implicationsSCIEI北大核心CSCD

老厂矿床是昌宁-孟连缝合带内唯一大型矿床,本文报道了老厂矿床Ag-Pb-Zn矿体中Ⅰ号矿体群下部块状矿体和上部网脉状矿体的方解石C-O同位素组成,以及Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ三个矿体群内闪锌矿的Zn同位素组成。Ⅰ号矿体群下部块状矿体和上部网脉状矿体方解石δ¹³C_PDB的范围分别为-6.17‰～2.71‰和-2.18‰～3.87‰,δ¹⁸O_PDB的范围分别为-19.57‰～-17.23‰和-22.10‰～-16.21‰;计算获得对应成矿流体的δ¹³C_CO2为-6.16‰～1.53‰和-2.39‰～6.43‰,δ¹⁸O_H2O分别为1.62‰～7.62‰和4.36‰～16.92‰,通过与岩浆CO₂(δ¹³C=-2‰～-8‰)和围岩灰岩(δ¹³C=-1.6‰～4.0‰)的δ¹³C值相比较,指示块状矿体成矿流体中的碳主要来自岩浆,网脉状矿体成矿流体中...     

硫化物中硫同位素组成的EA-IRMS分析方法

进行元素分析仪（EA）-稳定同位素质谱仪（IRMS）系统测定硫化物中硫同位素实验,并建立在线连续流分析方法.当参考气离子流强度为1.5V,Ag2S样品量为0.6 mg,Conflo Ⅳ-He载气压力为1.01＆#215;105 Pa,EA系统He载气流量为90～100 mL/min,氧气流量为175 mL/min,反应炉温度为1020℃,色谱分离柱温度为100℃时,系统测量准确度为0.15‰、精密度0.12‰,可以满足快速、高效测定硫同位素的要求.     

珊瑚碳酸盐团簇同位素研究进展

基于碳酸根离子内部重同位素(~(13)C和~(18)O)之间相互团簇成键的程度与温度的关系,珊瑚碳酸盐团簇同位素(以Δ47值量化)可以用来指示海水温度。然而受"生命效应"影响,多种浅水、深水珊瑚Δ47值与海温的关系显著偏离无机合成碳酸盐的Δ47-t校正曲线。解析珊瑚生命效应对Δ47值的影响机制是有效应用团簇同位素重建海温的重要前提。本文介绍了团簇同位素体系、珊瑚Δ47值的特征,综述了近期珊瑚碳酸盐同位素研究重要进展,从pH效应、CO_2扩散、水合/羟基化,生物控制的方面对生命效应的分馏机制进行剖析。已有结果表明,尽管珊瑚Δ47值受生命效应影响,但依然具有显著的温度效应。未来研究需要在珊瑚钙化机制的视角下深入理解同位素分馏的各种影响因素。     

镀镍碳为还原剂在线高温裂解法测定硫酸钡中氧同位素组成

测定矿物或水中硫酸根的氧同位素组成(δ18O)能够识别物质来源及转化过程,常用的方法是将硫酸根转化为硫酸钡再用离线或在线法测试其δ18O值。目前普遍采用1420℃在线测试硫酸钡的氧同位素组成,该方法极易缩短反应炉的寿命,通过添加还原剂碳可以降低反应温度,但是已有报道对于添加还原剂后的反应温度讨论较少。本文选择镀镍碳(Ni-C)作为还原剂,将样品经Ni-C高温处理后进行一系列条件实验,确认了采用元素分析仪-稳定同位素质谱仪(EA-IRMS)测定硫酸钡中氧同位素组成的分析方法的关键技术参数:硫酸钡在线反应温度为1350℃; Ni-C与硫酸钡样品量的质量比范围选择0. 73～2. 15;为了获得更加精确的数据,硫酸钡与Ni-C用量都控制在700±100μg。在以上实验条件下,EA/HT-IRMS测定硫酸钡δ18O值的精密度为±0. 12‰～±0. 26‰,优于在线法已报道的精密度±0. 20‰～±0. 50‰。本方法在满足测试精密度的前提下,通过添加Ni-C降低了硫酸钡在线反应温度,延长了反应炉使用寿命。     

基于MC-ICP-MS测定水中铀同位素比值的富集方式对比研究

水体的铀同位素比值是反演古海洋及古大气氧化还原变化的有效手段,但是天然水样品中铀元素含量较低,需要对水体进行富集和纯化。文章将水中铀元素不同的富集方法结合UTEVA树脂柱二次分离的回收率进行比较,并对比了其相对于参考值的偏倚程度,使用多接收电感耦合等离子质谱仪(MC-ICP-MS)测定分离纯化后样品的铀同位素比值(²³⁵U/²³⁸U和²³⁴U/²³⁸U)。结果表明Ca₃(PO₄)₂共沉淀的富集方式回收率最高(78.5%),且比值偏倚程度较小(²³⁵U/²³⁸U偏倚值为0.007%,²³⁴U/²³⁸U偏倚值为0.064%),并可以大幅度降低杂质干扰,适用于水中铀元素的富集。     

祁连山冻土区含天然气水合物层段岩心热模拟实验研究

以热模拟实验为手段,对祁连山冻土区DK-2和DK-3孔含天然气水合物层段岩心(泥岩、油页岩和煤)热模拟烃类气体的组分、碳同位素组成与天然气水合物进行对比,以探寻这些气源岩与天然气水合物气源之间的可能联系。实验结果显示：低温(300 ℃以下)条件下,产生的气体以非烃CO₂为主,烃类气体含量少,且泥岩产生烃类气体量<油页岩产生烃类气体量<煤产生烃类气体量,表现出不同岩石吸附气体的差异性特征;随着热模拟温度增加,产生的烃类气体量明显增加,至500 ℃时达到最高,相反CO₂产气量变化不大;随热模拟温度增加,泥岩、油页岩、煤所产生烃类气体的碳同位素值呈现先变轻后变重的演化趋势和δ¹³C₁ ＜δ¹³C₂＜δ¹³C₃的正碳同位素序列特征;泥岩在350~400 ℃条件下或油页岩在380~400 ℃条件下所产生的烃类气体在组成和同位素特征上与天然气水合物中烃类气体较为相似,推测天然气水合物气源与深部泥岩或油页岩具有地球化学成生联系,相反煤产生的烃类气体虽然在组成上与天然气水合物中烃类气体较为相近,但两者同位素值相差较远,推测煤与天然气水合物气源关系不大。     

招平断裂带上盘金矿床氢氧同位素地质特征

招平断裂是胶东招掖金矿带的主要控矿断裂,其上盘金矿床受NE向断裂构造控制,赋矿围岩为胶东群变质岩,金矿化以含金硫化物石英脉为主。研究表明,该区域金矿床H-O同位素组成为：δD_H2O值为-100.15‰～-73.13‰,平均为-86.63‰;δ¹⁸O_H2O值为4.78‰～10.12‰,平均为6.22‰,与下盘金矿床H-O同位素组成相同。显示出该地区成矿热液均以幔源为主,具有与招掖金矿带其它金矿类似的成矿热液系统。     

Kiel Ⅳ-IRMS双路在线分析微量碳酸盐的碳氧同位素

石笋能重建百年、十年的气候事件,为达到空间高分辨率,对微量碳酸盐的检测提出了更高要求,传统磷酸酸解法的样品用量大(约10 mg)已经无法满足微量样品的分析,而激光探针质谱分析方法需对检测结果进行校正。本文采用KielⅣ-IRMS双路在线分析技术对微量碳酸盐样品的碳、氧同位素进行检测研究其可行性,并以GBW 04405和NBS 19为例研究了不同样品量的碳酸盐标准样品在不同反应时间对同位素分馏的影响。结果表明,由于标准样品所需的反应时间不同,从而导致同位素分馏值的差异。对样品量为4~85μg的标准样品GBW 04405进行检测,δ13C、δ18O测量值分别为0.574‰±0.027‰、-8.519‰±0.065‰,与推荐值0.57‰±0.03‰、-8.49‰±0.14‰基本一致,表明该方法能够满足微量碳酸盐测试的要求。将KielⅣ-IRMS双路在线分析技术与GasbenchⅡ-IRMS检测方法进行对比,对于标准样品GBW 04405,KielⅣ-IRMS所用样品量约为50μg,δ13C、δ18O测量值分别为0.576‰±0.012‰、-8.501‰±0.050‰,GasbenchⅡ-IRMS所用样品量约为140μg,δ13C、δ18O测量值分别为0.569‰±0.034‰、-8.590‰±0.099‰。表明KielⅣ-IRMS方法相比于GasbenchⅡ-IRMS方法所需样品量少,精度高,结果重现性好,该方法在碳酸盐样品的应用上能达到空间高分辨率。     

鄂尔多斯南缘奥陶系生物礁相碳酸盐岩碳氧同位素地球化学特征

为了研究生物礁相碳酸盐岩碳氧同位素地球化学特征,采用同位素比质谱仪对鄂尔多斯南缘奥陶系生物礁发育地区的碳酸盐岩样品进行了碳、氧同位素测定,并采用ICP-AES,ICP-MS进行了主、微量元素分析测试.结果显示,δ(13 CPDB)值为-2.32‰～2.08%,δ(18 OPDB)值为-8.97‰～4.15‰,ω(Mn)...