Fe(Ⅱ)/铁氧化物表面结合铁系统还原有机污染物的研究进展

在土壤和沉积物的自然厌氧环境中,铁氧化物可被铁还原茵等微生物异化还原产生Fe(Ⅱ),形成的Fe(Ⅱ)/铁氧化物表面结合铁系统具有还原活性,可使有机污染物还原转化.综述了含卤和含硝基有机污染物的非生物还原转化过程和表面结合铁系统与有机污染物之间的界面反应机理,进而揭示了污染物在环境中的赋存状态和迁移转化规律;重点分析了影响该还原过程的因素,如铁氧化物类型、pH值、Fe(Ⅱ)与铁氧化物接触时间,以及过渡金属、腐殖酸等竞争因子对反应过程的影响.强化自然界中天然的Fe(Ⅱ)/铁氧化物表面结合铁系统在有机污染治理中的作用,在受污染环境修复领域具有广阔的应用前景.     

Fe(Ⅱ)/针铁矿复合系统对水中橙黄G的吸附-还原脱色研究

系统研究了Fe(Ⅱ)/针铁矿复合系统对偶氮染料橙黄G(简称OG)的吸附-还原脱色机理,重点考察了反应条件p H值、Fe(Ⅱ)与OG摩尔比对OG还原脱色效果的影响。研究结果表明,矿物表面结合态Fe(Ⅱ)能够有效提高还原脱色反应速率;OG脱色反应非常符合准一级反应动力学方程,速率常数(k)随p H值的升高、亚铁离子吸附量的增加而显著增大;当OG初始浓度为50 mg/L、Fe(Ⅱ)与OG的摩尔比为27.0时,Fe(Ⅱ)/针铁矿复合系统对OG的去除脱色率在弱碱性条件下1 h内可达到100%。该系统对OG去除脱色的高效性是界面吸附与还原协同作用的结果。该研究可为有效应用Fe(Ⅱ)/针铁矿复合系统在缺氧环境中的污染修复提供理论指导。     

铁(氢)氧化物矿物对有机污染物的光催化氧化作用

对水溶液中(氢)氧化铁的光催化氧化反应的发展与机理研究进行了总结,着重对近十年来应用针铁矿／过氧化氢进行光催化氧化环境中有机物的研究进展及其环境矿物学意义作了概述和探讨。采用天然生物矿化的纳米针铁矿／过氧化氢以偶氮染料甲基橙为光解模型物进行了光催化氧化的初步研究,结果表明铁细菌形成的针铁矿具有降解生物难降解的有机污染物的能力。在甲基橙溶液初始浓度为30mg／L,铁细菌矿化的针铁矿用量2．5g／L,反应体系H2O2的初始浓度97mmol／L,pH值为6．92,15W紫外灯照射2h后,甲基橙浓度可降低33％。     

黏土矿物界面吸附Fe(Ⅱ)耦合对邻硝基苯酚还原转化的增强机理研究

系统考查了Fe(Ⅱ)分别与高岭石、蒙脱石结合的界面结合系统对邻硝基苯酚(简称2-NP)的还原转化作用。研究表明,矿物表面结合态Fe(Ⅱ)能够有效提高2-NP的还原转化速率,2-NP的还原反应符合伪一级反应动力学方程,而且速率常数(k)随溶液p H值、亚铁离子初始浓度以及反应温度的升高而显著增大。当温度25℃,p H值6. 7,Fe(Ⅱ)和2-NP初始浓度分别为3. 0 mmol/L、0. 022 mmol/L,以及黏土的投加量为4. 0 g/L时,Fe(Ⅱ)/高岭石系统对2-NP的还原转化率在4. 0 h内可达到100%。同样,p H值从6. 0升高至7. 3时,Fe(Ⅱ)/蒙脱石系统对2-NP的还原转化也显著增强;但在较低p H值和较低初始Fe(Ⅱ)浓度时,蒙脱石对Fe(Ⅱ)的还原催化性能不如高岭石,可归因于蒙脱石具有较高的离子交换性能。因此,Fe(Ⅱ)在上述两种矿物上吸附形态的差异是导致该系统对2-NP还原转化出现不同效应的根本原因。     

铁氧化物-二价铁体系在潜流带低渗透区的氧化还原特性研究进展

潜流带是河流与地下水交互的关键带,具有非均质性,其中低渗透区富含的铁氧化物,在污染物的非生物自然衰减过程中发挥着重要作用。本文从铁氧化物和溶解性二价铁Fe(Ⅱ)_aq的共存体系出发,评述了该体系的氧化还原能力及影响因素,并以地下水中常见的污染物氯代烃为例阐述了铁氧化物-Fe(Ⅱ)_aq体系在氯代烃非生物自然衰减中的作用。指出铁氧化物-Fe(Ⅱ)_aq体系的还原能力可用氧化还原电位(Eh)表示,Eh的大小受pH值、温度、溶解氧(DO)、溶解性二价铁浓度、无机和有机配体等因素的影响,可用来定量描述氯代烃等污染物被还原的速率常数。目前铁氧化物-Fe(Ⅱ)_aq体系Eh的快速测定、含水层中铁氧化物种类和含量、不同铁氧化物共存和复杂水化学条件下Eh与氯代烃等污染物还原速率常数之间的关系,是准确评估污染物非生物自然衰减能力和程度的重要内容。     

锌类质同像置换对Fe(Ⅱ)与磁铁矿共存体系去除Cr(Ⅵ)活性的制约

游离态Fe(Ⅱ)与磁铁矿的相互作用对环境污染物具有较强的还原活性。在自然界中,磁铁矿结构中的Fe2+和Fe3+常被过渡金属类质同像置换,显著改变磁铁矿的结构特征,物理化学性质和表面反应性。本研究考察了锌类质同像置换对磁铁矿与Fe(Ⅱ)共存体系去除Cr(Ⅵ)活性的制约及其机制。系列锌置换磁铁矿(Fe3-xZnxO4,x=0,0.25,0.49,0.74和0.99)用共沉淀法制备,并用XRD、TG、比表面积、酸碱滴定等方法进行系统的结构和物理化学性质表征。研究结果表明:系列锌置换磁铁矿样品具有尖晶石结构,Zn置换没有明显改变磁铁矿的晶体结构。比表面积和表面位密度随Zn置换量的提高而逐渐增大。在中性条件下,Cr(Ⅵ)快速吸附到磁铁矿表面,然后逐渐被磁铁矿及其表面吸附态Fe(Ⅱ)还原,最终固定在磁铁矿表面。随着Zn置换量的增加,磁铁矿与Fe(Ⅱ)共存体系对Cr(Ⅵ)的去除效率呈现先降低,后提高的变化趋势,这主要归因于共存体系对Cr(Ⅵ)还原能力的降低和吸附能力的提高。     

铁氧化物改性坡缕石粘土对Cr(Ⅵ)的吸附性能

以铁氧化物对坡缕石粘土进行包覆改性,通过静态吸附实验研究了改性坡缕石吸附Cr(Ⅵ)的特性,探讨了吸附的动力学特征、吸附平衡、热力学参数和吸附机理。结果显示,改性坡缕石对Cr(Ⅵ)的吸附随溶液初始pH值的升高显著减弱,在初始pH值为4.0时,吸附90 min可达平衡,吸附过程能较好地符合pseudo-second-order动力学方程,速率常数k₂随温度的升高增大,表观活化能为18.90 kJ/mol;吸附平衡能较好地符合Langmuir方程,吸附过程吸热,ΔH为28.29 kJ/mol,ΔG为-25～-20 kJ/mol,是物理吸附和化学吸附并存的过程。     

北京首钢地区大气颗粒物中有机污染物的初步研究

对北京首钢地区大气颗粒物中有机物浓度、族组成及其饱和烃、多环芳烃的组成和分布特征进行了研究.在大气颗粒物中共检测出40多种多环芳烃, 其中属于美国国家环保局(EPA) 优先控制污染物9种, 且大多具有致癌和致突变性.根据生标特征, 有机污染物主要来源于煤的不完全燃烧, 部分来源于汽车尾气的排放.燃煤对首钢地区造成的污染更为严重.      

铁(II)-5-Br-PADAP-乳化剂OP体系析相光度法测定微量铁的应用研究

研究了铁 (Ⅱ ) 5 Br PADAP 乳化剂OP体系中的析相、显色反应的条件及其吸收光谱的分析特征 ,拟定了直接测定不同种类样品中痕量铁的分析方法。在pH =5 .0的HAC NaAC缓冲溶液中 ,Fe(Ⅱ ) 5 Br PADAP络合物具有两个吸收峰 ,分别位于λ1 =5 6 1nm与λ2 =75 4nm处。本文选择λ =75 4nm进行测定 ,其摩尔吸光系数为 :ε75 4 =3.9× 10 4L·mol- 1 ·cm- 1 。铁含量在 0～ 2 4μg范围内服从比尔定律。此方法用于样品中痕量铁的测定 ,结果准确     

影响高岭土中Fe(Ⅲ)生物还原的因素

考察不同因素对异化铁还原菌(Dissimilatory Iron Reducing Bacteria,DIRB)还原高岭土中Fe(Ⅲ)的影响,通过在底液中添加不同有机酸、草酸盐、络合剂和重金属离子来研究微生物还原铁的机制。结果发现,添加草酸对微生物还原铁有明显的促进作用,而乙酸和水杨酸则抑制了微生物的生长;添加草酸钠的实验表明草酸对微生物的促进作用是通过草酸根离子的作用而与草酸的酸性并无联系;络合剂(NTA)可以提高微生物异化铁还原量,而EDTA不影响铁还原的作用;Cu(Ⅱ)对微生物具有毒害作用从而抑制了微生物的还原活性,Mn(Ⅱ)对铁的还原则有明显的促进作用。此外,采用logistic方程对有促进作用的曲线进行拟合,发现添加草酸钠对微生物的还原铁促进作用最大。     

石英砂表面铁胶膜的合成——pH和铁摩尔比[Fe(Ⅱ)]/[Fe(Ⅲ)]的影响

本研究以石英砂为载体,在其颗粒表面合成铁胶膜,并探讨合成体系不同初始pH(5,6,7)及铁摩尔比(R=[Fe(Ⅱ)]/[Fe(Ⅲ)])等条件对铁胶膜形成的影响。研究表明,在初始pH相同的情况下,当R为0时,铁胶膜的矿物成分为弱晶质的水铁矿;R为0.01时的矿物成分为赤铁矿;R分别为0.02、0.04、0.06和0.10时为针铁矿,且随着R增加,X射线衍射(XRD)图谱中针铁矿的峰强度逐渐增加,扫描电镜(SEM)可观察到针铁矿晶形逐渐变大,且在R为0.10时晶体形貌最大;当R为0.50和体系只加入Fe(Ⅱ)时合成的铁矿物主要为针铁矿与磁铁矿的混合物。当R一定时,随着合成体系初始pH的增加,胶膜中针铁矿的XRD峰强度逐渐增强,在初始pH为7时其峰最强,且晶形逐渐变大。     

Fe(Ⅱ)/阳离子掺杂针铁矿矿物系统对2-NP的还原转化性能研究

制备了不同阳离子掺杂改性的针铁矿,并采用XRD、红外、热重差热分析以及TEM等手段对其进行了表征,结果显示,掺入Mn~(2+)、Cr~(3+)、Al~(3+)后并未明显改变α-FeOOH的晶体结构类型,说明部分阳离子掺杂进入α-FeOOH晶格,从而分别形成因Fe~(3+)被Mn~(2+)、Cr~(3+)、Al~(3+)部分取代的固溶体;红外分析也得到类似结果;热重和差热分析以及TEM观察结果均表明几种金属阳离子没有形成氧化物相,可以确定这些离子已经进入针铁矿的晶格;紫外-可见漫反射光谱分析发现Mn~(2+)、Cr~(3+)掺杂者的能带隙较之纯相针铁矿的稍小,依次为2.18 e V和2.24 e V;而Al~(3+)掺杂者的能带隙与纯相针铁矿相比有所提高,增加至2.34 e V。此外还考查了不同阳离子掺杂及纯相针铁矿与Fe(Ⅱ)构成的复合系统对邻硝基苯酚(2-NP)的还原效果,研究表明,在溶液pH=6和25℃等的条件下,上述还原转化反应符合准一级动力学方程。其中,Fe(Ⅱ)/Al~(3+)掺杂针铁矿复合系统对2-NP的降解效果最好,在120 min时就达到了100%去除率,在一定浓度范围内,随着2-NP浓度的升高,2-NP的还原速率降低。而且,Fe(Ⅱ)/Al~(3+)-针铁矿复合系统速率常数(k)随着溶液的pH值增大而升高。     

A.ferrooxidans培养过程中Al/Fe(摩尔比)对铁矿物形成产物的影响

主要研究了磷酸铝(Al PO4)的加入量对氧化亚铁硫杆菌HX3培养液中铁矿物形成的影响,并对相应沉淀产物进行了结构表征分析。结果表明,Al PO4的加入对细菌培养过程中Fe2+的氧化无明显影响,但可促进Fe3+的水解和初始铁矿物相的形成,也可加速黄钾铁矾的转化形成。Al/Fe(摩尔比)为0. 04～1的培养液中主要形成产物为施威特曼石和黄钾铁矾; Al/Fe为0. 4和1时另有磷酸铁矿形成。较高的Al/Fe比值和磷酸根含量有利于磷酸铁矿的形成。     

邻菲啰啉分光光度法测定红层砂岩中Fe(Ⅱ)和全铁的方法探讨

红层砂岩是丹霞地貌区的一套陆相或浅水湖相沉积碎屑岩,准确分析红层砂岩中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)在风化过程中的氧化还原关系,可作为该岩块风化程度以及深度的划分依据。在应用邻菲啰啉分光光度法测定铁含量过程中,Fe(Ⅱ)极易被氧化而导致结果偏低,有效防止氧化作用是准确测量Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)含量的重点。本文利用Fe(Ⅱ)与邻菲啰啉形成有色络合物的特点,在红层砂岩样品中滴加适量显色剂后用氢氟酸-稀硫酸溶解,取同一溶清液分别经过盐酸羟胺还原、邻菲啰啉显色、乙酸-乙酸铵缓冲液调节pH等步骤后,在分光光度计下测定微量Fe(Ⅱ)和全铁含量。该分析方法测定Fe(Ⅱ)的检出限为0.002%,RSD(n=8)小于2%,加标回收率为92.6%～94.7%。利用该分析方法测定赤水丹霞地貌区红层砂岩中Fe(Ⅱ)含量在0.01%～0.1%,全铁为0.7%～1.5%,差减法计算得Fe(Ⅲ)含量在0.7%～1.5%,测定结果与X射线荧光光谱法、重络酸钾滴定法一致。本方法采用显色剂和氢氟酸-稀硫酸溶解,能有效保存砂岩中原生Fe(Ⅱ),使用同一溶清液既能测定全铁,也能准确测定Fe(Ⅱ),为分析红层砂岩中各类铁含量提供了一种简单、准确的分析方法。     

不同铁、氮转化功能微生物对Fe(Ⅱ)化学氧化的响应

在地下水位波动带、地表水-地下水交互带等氧化还原变化区域,O2会与Fe(II)发生反应产生活性氧,如·OH、·O2-、H2O2等.这些活性氧具有生物毒性,可能对微生物的存活产生影响,而不同的功能微生物对Fe(II)化学氧化产生活性氧的响应可能不同.为了验证这一科学假设,选取了一种Fe(II)氧化菌Pseudogulbe...     

共存铁和锰氧化物氧化和固定Ce(Ⅲ)的机制

该研究通过批次和动态实验,考查含锰褐铁矿和合成针铁矿对Ce(Ⅲ)的氧化和固定作用,并在此基础上探讨共存铁和锰氧化物氧化和固定Ce的机制及地质意义。批次实验结果显示,含锰褐铁矿对Ce的氧化和固定有重要促进作用,在初始Ce浓度为6000μg/L,含锰褐铁矿添加量为1 g/L时,可在48 h实现对Ce的完全固定;初始Ce(Ⅲ)浓度在300～4500μg/L时,含锰褐铁矿对Ce(Ⅲ)氧化和沉淀的促进作用与Mn含量正相关,而合成针铁矿相对于无矿体系体现出抑制效应。动态实验结果显示,对高锰褐铁矿固定的Ce,其分布不受锰氧化物的制约,与铁氧化物的分布一致。对结果的分析表明Ce氧化和沉淀的过程为：吸附—氧化—CeO₂沉淀生成—CeO₂自催化氧化Ce(Ⅲ);锰和铁氧化物共存时,对Ce氧化和固定的贡献分别是：前者促进Ce氧化,后者通过静电吸附作用促进CeO₂的固定。研究对于解释“锰氧化物氧化Ce(Ⅲ)的能力强于铁氧化物,但二者共存时铁氧化物更易于固定Ce”这一地质现象有一定启示意义。     

聚合氯化铝铁中Al(Ⅲ)对Fe(Ⅲ)稳定性的保护作用

对以NaOH为碱化剂合成的聚合氯化铝铁(PAFC)及其合成前体聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铁(PFC)的低温干燥胶体进行了表征。红外光谱证实PAFC中存在Fe-O-HAl基团;X射线衍射结果证实了PAFC中有着与PAC、PFC不同形态的Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)羟基配合物,这些Fe-Al羟合异核多核共聚物是长程无序的;扫描电镜能谱分析表明:短程有序的Al-OH-Fe羟合物在Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)继续水解的过程中与它们一起随机排列,形成长程无序的Fe-Al羟合异核多核共聚物无定形胶体。Al(Ⅲ)对Fe(Ⅲ)的保护作用包括三个方面:Al(Ⅲ)对Fe(Ⅲ)的水解有催化作用,使Fe(Ⅲ)形成更多细微的结晶中心而不是相互聚集生成较大的结晶;大量Al(Ⅲ)的存在使Fe(Ⅲ)羟合物之间的碰撞受到制约,相当于降低了Fe(Ⅲ)的有效浓度,延缓了Fe(Ⅲ)的迅速水解;大量短程有序的Al-OH-Fe羟合物的存在破坏了Al13相及-βFeOOH相的生成环境,有效地保护了Fe(Ⅲ)胶团并使它们在水溶液中的稳定时间大大增加。     

巯基有机硅烷嫁接高岭石对Cd(Ⅱ)的吸附性能研究

由于重金属镉离子的吸附性能较差、毒性大,因此,寻找镉离子的高效吸附材料具有重要现实意义。本文开展巯基硅烷对高岭石的嫁接改性研究,经红外光谱测试证实,成功将巯基引入到高岭石表面。同时,硅烷改性对高岭石晶体结构没有产生影响。通过批量实验考察了高岭石和巯基硅烷改性高岭石(K-SH)对Cd(Ⅱ)的吸附特征,主要探讨了p H值、时间对吸附效率的影响。矿物对Cd2+的吸附动力学符合准二级动力学模型,吸附等温方程更符合Langmuir模型,并估算的K-SH的最大吸附量是4.375 mg/g,比高岭石的大近20倍。改性高岭石表面嫁接了巯基后,可为高岭石吸附Cd(Ⅱ)提供大量的新吸附位点,通过配位复合作用显著提高对镉离子的吸附固定能力。因此,巯基硅烷改性高岭石是一种有应用前景的土壤修复材料。     

土壤铁锰氧化物形态测定及吸附Sb(Ⅲ)的主控因子研究

研究影响土壤吸附Sb(Ⅲ)的主控因子对土壤锑污染的评价、预警及修复具有重要意义。本文采用化学法、电感耦合等离子体发射光谱法和原子荧光光谱法测定了10个不同地区土壤的理化性质和机械组成、主要化学组成,采用原子吸收光谱法测定了土壤铁锰氧化物的不同形态以及土壤对Sb(Ⅲ)的饱和吸附容量, 并开展了土壤对Sb(Ⅲ)的饱和吸附容量和土壤理化性质、机械组成、铁锰氧化物及其形态的相关性分析、主成分分析和因子分析。在研究土壤吸附Sb(Ⅲ)的影响因素基础上,进一步研究其主控因子。结果表明,10个不同性质的土壤对Sb(Ⅲ)饱和吸附容量介于0.63~3.98mg/g之间,与土壤类型有关,其大小顺序为：红壤＞棕壤＞黄壤＞褐土＞沙土。土壤对Sb(Ⅲ)饱和吸附容量与阳离子交换容量(CEC)、氧化铁总量、无定形铁含量呈极显著正相关,与游离铁含量、无定形锰含量以及游离锰含量呈显著正相关。主成分分析和因子分析结果表明土壤中6个因子是影响土壤吸附Sb(Ⅲ)的主控因子,影响力大小为：氧化铁总量＞CEC＞无定形铁含量＞游离铁含量＞无定形锰含量＞游离锰含量。铁锰氧化物及其形态显著影响土壤吸附Sb(Ⅲ)。     

煅烧铝柱撑蒙脱石材料结合态Fe(Ⅱ)对邻硝基苯酚的还原转化研究

通过铝盐与蒙脱石(Na-Mt)反应制备了铝柱撑蒙脱石(Al-Mt),同时采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)对在不同温度(200~600℃)下煅烧获得的铝柱撑蒙脱石产物(At-Mt-X)进行表征。探讨Fe(Ⅱ)与Al-Mt-X所形成的复合系统对邻硝基苯酚(2-NP)的吸附-还原降解行为,包括铝柱撑蒙脱石的煅烧温度、煅烧铝柱撑蒙脱石的表面酸位变化以及溶液pH值等条件对邻硝基苯酚还原转化的影响。结果表明,由于随着煅烧温度的升高,煅烧铝柱撑蒙脱石表面酸性位点会逐渐减少,使得其对Fe(Ⅱ)的还原性能增强;煅烧温度高于500℃时,煅烧改性产物与Fe(Ⅱ)形成的Fe(Ⅱ)/煅烧铝柱撑蒙脱石复合系统显著提高了Fe(Ⅱ)物种的还原活性,因而有效增强对2-NP的还原降解。此外,Fe(Ⅱ)/煅烧铝柱撑蒙脱石复合系统对2-NP的还原降解符合准一级反应动力学方程,表观速率常数(k)随pH值和铝柱撑蒙脱石煅烧温度的升高而增大。作为一种功能性矿物材料,煅烧铝柱撑蒙脱石在缺氧环境下能有效促进吸附态Fe(Ⅱ)物种对污染物的还原降解,煅烧温度与pH值是其中两个重要的制约因素。