激光拉曼光谱法在单个流体包裹体研究中的应用进展

激光拉曼光谱法以其非破坏性、高灵敏度和高分辨率等特性,一直以来都是研究流体包裹体的重要方法之一。近年来,围绕激光拉曼光谱在流体包裹体中的应用而展开的研究主要集中在半定量-定量测试方面,即在准确定性的基础上,采用高斯-洛仑兹去卷积分峰、低温原位等定量方法获取流体包裹体的成分和含量,从而克服了激光拉曼光谱法应用于溶液中阳离子的定量分析的灵敏度、准确度较低的问题,不仅能获得流体包裹体中一些常温下不具拉曼活性的盐类物质拉曼特征峰信息,还能根据特征峰与浓度、内压之间的线性关系,进一步对盐度和压力等性质进行测定,从而拓展了激光拉曼光谱法在流体包裹体中的应用范围。本文对激光拉曼光谱法应用于分析流体包裹体成分、盐度、同位素和压力所取得的最新进展进行了评述,并认为随着分析测试技术的不断进步,激光拉曼光谱法未来的分析方向也将继续围绕多元复杂体系及其定量方面的研究展开。     

拉曼光谱方法测量流体包裹体的内压及其应用

通过金刚石压腔和显微激光拉曼光谱方法,获得了流体包裹体中H2O-NaCl体系的O—H、碳酸根的C—O、硫酸根的S—O和正庚烷-环己烷的C—H振动拉曼位移与温度和压力关系的表达式。该研究结果可以用于实测流体包裹体在不同温度下的内压,并可由此获得流体包裹体的p-t线或等容线。这不仅有助于精确获得流体包裹体的形成温度和形成压力,也可为研究和确定流体包裹体中流体的组成和性质提供依据。     

Combined microthermometric and Raman spectroscopic technique to determine the salinity of H2O-CO2-NaCl fluid inclusions based on clathrate melting

Fluid inclusions approximated by the system H₂O-CO₂-NaCl are common in many geologic environments. In order to apply microthermometric data from these inclusions to infer P-T (pressure-temperature) trapping conditions, the composition of the inclusions, including the salinity, must be known. Normally, salinities of aqueous inclusions are determined from ice-melting temperatures obtained during microthermometry. However, when CO₂-bearing aqueous fluid inclusions are cooled they often form a hydrate that incorporates H₂O into the structure, and salinities estimated from ice-melting temperatures are therefore higher than the actual salinity. A technique that combines data from Raman spectroscopic and microthermometric analyses of individual inclusions was developed to determine the salinity of CO₂-bearing aqueous inclusions based on measured clathrate melting temperatures and CO₂ pressures obtained from Raman analyses. In this study, the pressure within inclusions was determined using Raman spectroscopy based on the splitting of the Fermi diad of CO₂, measured at the clathrate melting temperature. The CO₂ densities (and pressures) predicted by the equation developed in this study are in relatively good agreement with previously published equations, except for very low densities and correspondingly low pressures. The combined Raman spectroscopy - microthermometry technique thus provides both the temperature and the pressure in the inclusion at clathrate melting. For inclusions in which the clathrate melts in the presence of CO₂ liquid, the salinity can be determined with a precision of a few tenths of a wt% NaCl, whereas for inclusions in which clathrate melts in the presence of CO₂ vapor the salinity error may be a few wt% NaCl. Applying the method to synthetic fluid inclusions with known salinity suggests that the technique is valid for determining salinity of H₂O-CO₂-NaCl fluid inclusions in which clathrate melts in the presence of liquid CO₂ only or vapor CO₂ only.     

激光拉曼光谱技术在获取流体包裹体内压中的应用及讨论

本文详细介绍了二氧化碳、甲烷、氮气及其混合物拉曼位移与压力的关系。对实验数据进行拟合发现,不管是纯组分还是混合体系中,气体的拉曼位移基本上是随压力增加呈一级指数递减。在混合体系中,压力对拉曼位移的影响最大,含量次之。氮气与甲烷混合由于分子相互作用发生变化,结果使得氮气拉曼位移随压力变化的灵敏度增加,而甲烷的灵敏度却是降低。随压力增加,峰面积、峰半高宽、峰高等参数也将随之变化。实际的应用结果表明,激光拉曼光谱技术是一种获取复杂体系流体包裹体内压的新方法。     

人工合成碳酸盐岩流体包裹体实验与定量分析

介绍了高温高压合成碳酸盐岩流体包裹体的实验技术和定量分析结果，为碳酸盐岩流体包裹体的激光拉曼光谱定量分析提供了工作标准样品，对碳酸盐岩流体包裹体的形成过程和影响因素作了部分分析。     

石英包体拉曼偏移压力计——一种变质压力计算方法

矿物或流体包体可以有效保存寄主矿物生长过程中的化学环境、温度、压力等信息。在高压变质过程中,石榴子石中石英包体的分子振动与环境压力之间具有良好的相关性。根据这一特性,前人提出了石英包体拉曼偏移压力计,其原理是利用显微激光拉曼光谱仪分析石英包体在室温常压下保留的残余压力,再结合石英与寄主矿物的弹性物理特性,恢复石英包体被捕获时的压力,属于矿物物理光谱学压力计,本文介绍了利用石英包体的拉曼位移计算变质压力的基本原理和方法,并对不同方法的适用条件和使用局限做了简要分析。石英包体拉曼偏移压力计是恢复变质岩石形成温度和压力条件的有效方法,具有广泛的应用前景。     

流体包裹体成分测定的低温相变和显微拉曼光谱分析技术研究进展

论述了包裹体低温分析技术的原理以及进展。传统的流体包裹体低温分析技术是以显微冷冻测温测定无机盐体系为主,目前已发展到应用低温原位拉曼光谱技术对包裹体中的阳离子和阴离子进行定量-半定量分析。油气包裹体原位低温分析技术也取得了较大的突破,对不同成分油气包裹体低温下的相变过程取得了一定的认识,据此对油气包裹体进行分类,推测其主要成分,为油气包裹体计算提供基础参数。     

一种获取包裹体内压的新方法——二氧化碳拉曼光谱法

对CO2的拉曼光谱特征做了介绍，特别指出了CO2费米共振峰随温度和压力的变化特点。利用CO2费米共振峰与密度的关系，结合状态方程对山东昌乐一临朐地区的火山岩包裹体进行了研究，获得了该地区火山岩包裹体的现实内压。结果表明，该地区包裹体的现实内压主要集中在5．75—18．29MPa。简单恢复了包裹体的形成深度，经与前人研究成果对比，显示该方法具有一定的可靠性。这种方法可以作为获取合CO2包裹体内压的一种新方法。     

Determining Fluid Compositions in the H2O-NaCl-CaCl2 System with Cryogenic Raman Spectroscopy: Application to Natural Fluid Inclusions

Previous cryogenic Raman spectroscopic analysis of H₂O-NaCl-CaCl₂ solutions has identified the Raman peaks of various hydrates of NaCl and CaCl₂,and established a linear relationship between Raman band intensity of the hydrates and the composition of the solution(NaCl/（NaCl+CaCl₂） molar ratio,or X_NaC1) using synthetic fluids,which created the opportunity to quantitatively determine the solute composition of aqueous fluid inclusions with cryogenic Raman spectroscopy.This paper aims to test the feasibility of this newly established method with natural fluid inclusions.Twenty-five fluid inclusions in quartz from various occurrences which show a high degree of freezing during the cooling processes were carefully chosen for cryogenic Raman analysis.X_NaCl was calculated using their spectra and an equation established in a previous study.These inclusions were then analyzed with the thermal decrepitation-SEM-EDS method.The X_NaCl values estimated from the two methods show a 1:1 correlation,indicating that the new,non-destructive cryogenic Raman spectroscopic analysis method can indeed be used for fluid inclusion compositional study.     

Determining Pressure with Daughter Minerals in Fluid Inclusion by Raman Spectroscopy: Sphalerite as an Example

Abstract: Raman frequency of some materials, including minerals, molecules and ions, shifts systematically with changing pressure and temperature. This property is often used as a pressure gauge in high pressure experiments with the hydrothermal diamond anvil cell (HDAC). Since the system of fluid inclusion is similar to that of HDAC, it can also be used to determine the internal pressure of fluid inclusions. Sphalerite is a common daughter mineral. In this study, the frequency shift of the 350 cm?1 peak of sphalerite has been studied from 296 to 523 K and from 0.07 to 2.00 GPa using the HDAC. The global slope of the isotherms (?n350/?p)T is 0.0048 in the studied pressure range. No significant variation of the slopes with temperature has been observed. The correlation between the frequency shift of the 350 cm?1 peak of sphalerite and pressure and temperature is constrained as P=208.33(?np)350+3.13T?943.75. This relationship may be used to estimate the internal pressure of the sphalerite-bearing fluid inclusions.     

流体包裹体的喇曼光谱分析进展

激光显微喇曼光谱已经成为流体包裹体非破坏性分析的重要手段。它可以快速方便地对单个包裹体进行定性、半定量乃至定量分析，且样品制备简单。通过对入射光进行聚焦，可以分析样品中微米级的包裹体。激光显微喇曼光谱对纯气相包裹体、盐水溶液包裹体、含挥发分的水溶液包裹体，以及有机包裹体的分析已经显示出了很大的潜力。此外，对流体包裹体中同位素比值的分析和作为高温高压下流体的分子之间作用的研究也具有很大应用前景。     

盐水溶液中常见阴离子团的激光拉曼光谱定量分析研究

应用RenishawinVia激光拉曼光谱仪分析研究了人工配制的钠盐溶液中CO3 2-、SO4 2-、HSO4-、HCO3-和NO3-等阴离子团及水包络峰的拉曼谱图特征,建立了拉曼光谱参数（强度面积积分）与溶液中阴离子团浓度的定量关系,提出了利用拉曼谱峰强度面积分法定量分析流体包裹体中CO3 2-、SO4 2-、HSO4-、HCO3-和NO3-等常见阴离子团浓度的方法。对HSO。一和HCO。一这样易电离的酸式阴离子团采用了净目标酸式阴离子团浓度拟合工作曲线。讨论了强度面积积分法定量分析的优越性和激光拉曼探针定量分析Cl-的难点及前景。     

应用储层流体包裹体PVTX模拟研究油气成藏期次——以塔里木盆地托甫台地区为例

        储层流体包裹体PVTX模拟被广泛用来确定包裹体的捕获温度与压力,进而精确恢复油气运移/成藏的时间/ 深度。 应用该VTFlinc 模拟方法,选择塔里木盆地塔河油田外围托甫台地区的TP2井,对其奥陶系碳酸盐岩储层中的流体包裹体开 展了研究,根据包裹体的岩相学、显微测温、激光拉曼光谱、激光共聚焦显微镜等分析,研究了包裹体的形成期次、成份 及热力学特征,并模拟计算了包裹体形成的古温度和古压力,进而推断了油气充注的时间和成藏期次。结果表明,TP2井 区主要存在两期油气充注,第一期大致在加里东晚期,时间距今420~405 Ma,第二期大致在喜山晚期,时间距今8~2 Ma。 以往研究认为塔河油田主体部位的后期喜山期油气充注成藏事件并未影响到这一地区,而通过本文应用的新方法研究,证 明了该期油气成藏事件存在,这为区域油气勘探提供了新的参考信息,也充分展示出本研究方法所具有的潜在重要推广应 用意义。     

改进后的烃类流体包裹体热力学模拟方法及其在油气成藏研究中的应用

烃类包裹体成分和热力学行为非常复杂,准确恢复捕获条件一直是一个难点。以往的研究一般用盐水包裹体的均一温度来代替捕获温度,但是均一温度和捕获温度之间有误差,用均一温度代替捕获温度不够准确,因此需要校正。笔者对烃类和同期盐水包裹体的均一温度先校正后模拟,减少了烃类包裹体热力学模拟误差;通过对储层流体包裹体进行显微荧光、显微测温、显微共聚焦激光扫描、显微傅里叶变换红外光谱等实验分析,得到流体包裹体均一温度(90~170 ℃)、盐度(0.71%~11.1%)、气液比(7%~9%)、CH₄的摩尔分数(20%~25%)和CH₂/CH₃(4~8)等参数;结合盐水包裹体均一温度校正曲线,利用FIT-Oil软件进行PIT(烃类包裹体热力学)模拟,恢复储层包裹体的捕获压力和捕获温度,提高了包裹体捕获条件获得的精度。为了验证此方法的准确性,以人工合成包裹体作为标准样品,获得盐水包裹体均一温度与捕获温度关系校正曲线,参数校正后利用软件计算出的捕获温压与实验设定的温压条件吻合良好。以东营凹陷丰深10井沙四下亚段储层包裹体为实例,进行了古温压和成藏期的估算,与前人通过其他方法得出的结论一致,证实了捕获条件获得的准确性。     

Experimental determination of the Raman CH4 symmetric stretching (ν1) band position from 1-650 bar and 0.3-22 °C: Application to fluid inclusion studies

The position of the Raman methane (CH₄) symmetric stretching band (ν₁) over the range 1-650 bar and 0.3-22 °C has been determined using a high-pressure optical cell mounted on a Raman microprobe. Two neon emission lines that closely bracket the CH₄ band were collected simultaneously with each CH₄ spectrum. The peak position was determined after least squares fitting using a summed Gaussian-Lorentzian method, resulting in a precision of ≈±0.02 cm⁻¹ in peak position determination. The CH₄ν₁ band position shifts to lower wave number with increasing pressure. At a given pressure, the band shifts to lower wave number with decreasing temperature, and the magnitude of the temperature shift increases with increasing pressure. The relationship between the Raman CH₄ν₁ band position and temperature and pressure determined here may be used to estimate the internal pressure in natural or synthetic CH₄-bearing fluid inclusions. This information, in turn, may be used to determine the density of pure CH₄ fluid inclusions and the salinity of CH₄-bearing aqueous inclusions.     

高压超高压变质作用中的流体

文章强调了高压和超高压变质岩中流体包裹体的研究意义，重点论述了几个问题：（１）高压和超高压变质岩中流体包裹体的成分以含Ｎ２量高为特点，在大别山含柯石英榴辉岩中找到的高压榴辉岩阶段捕获的原生包裹体，其中气相组分含ＣＯ（摩尔分数）为１４％，表明流体来源于深部。原生流体包裹体的保存，要求在ｐ－Ｔ区间内的抬升轨迹与等容线近于平行。（２）在大别山高压和超高压榴辉岩中首次确认熔融包裹体的存在，由硅酸盐玻相和以ＣＯ２为主要成分的气相组成，并发现熔融包裹体中的玻相成分与主矿物相近。（３）高压和超高压变质期间的局部流体迁移可由榴辉岩中流体包裹体和矿物同位素成分（Ｈ－Ｃ－Ｏ）来显示。（４）高压和超高压变质中流体－熔体－岩石（矿物）相互作用是一个非常复杂的过程，并证实在榴辉岩相ｐ－Ｔ条件下岩石的部分熔融。（５）变质流体的成分与变质级之间存在着相关关系。     

成油环境中的流体包裹体：分析步骤与PTX重建

摘要石油盆地内的古流体以流体包裹体的形式保存在成岩矿物中，它们代表了初始石油或气相的组成并记录了流体捕获时的温度和压力条件。在储集层中卤水通常以不混溶相的形式与石油共存。一般利用单个包裹体分析法对水溶液和石油包裹体进行研究，利用显微测温法来确定相转变的温度，利用拉曼光谱定量来分析水溶液包裹体中溶解甲烷的含量，石油包裹体中CH4和CO2的含量可以利用傅立叶变换红外光谱分析来估算，通过共聚焦扫描激光显微镜来重建石油包裹体的体积。利用Duan和Peng-Robinson方程可进行热力学模拟，并分别应用于水溶液和石油包裹体体系。两类流体体系等容线的交点可用来确定流体捕获时的实际温度和压力条件，从而利用流体压力对具有不同地球动力学背景的源区流体动力学演化进行重建。     

盘古山钨矿成矿流体特征及其地质意义

盘古山钨矿是一个石英脉型钨多金属矿床,在赣南地区的钨矿床中尤为著名。本文在详细的流体包裹体岩相学研究的基础上,对该矿床主成矿阶段黑钨矿-黄铁矿-石英脉和黑钨矿-辉铋矿-石英脉中含矿石英脉中的流体包裹体做了显微测温及拉曼探针分析。结果显示,该矿床流体包裹体类型复杂,不同类型包裹体均一温度及盐度差异较大,反映了复杂的流体特征;包裹体组合复杂,各类型包裹体常叠加在一起,不同分布特征的包裹体组合的均一温度存在明显区别。其中NaCl-H2O气液(Ⅰ型)包裹体均一温度分布范围为100~370℃,大致可划分为三个温度区间,即270~370℃高温区、230~270℃中温区及100~210℃低温区;盐度均10wB%NaCleq.,主要集中在1wB%NaCleq.和4~6wB%NaCleq.之间。相对而言,含CO2三相(Ⅱ型)包裹体的均一温度普遍高于Ⅰ型包裹体,主要集中在220~250℃、260~350℃之间;而盐度相对较低,集中在2~5 wB%NaCleq.之间。所有这些包裹体特征都表明成矿流体具有多期次性,可能反映本区存在多期次的矿化作用。利用含CO2三相包裹体的部分均一温度与最终均一温度计算出成矿流体的捕获压力36.3~97.8 Mpa,平均压力72.2 Mpa,按静岩压力换算成最小成矿深度为1.4~3.76 km,平均为2.78 km。对各类包裹体的激光拉曼探针测试表明:成矿流体中除水、CO2外,还含有少量的CH4和N2。盘古山钨矿的各类流体包裹体的综合特征研究表明,流体的不均一捕获作用可能是盘古山钨矿床石英脉型钨矿形成的主要机制。     

成矿流体包裹体盐度的拉曼光谱测定

拉曼光谱在 2 80 0～ 3 4 0 0cm-1范围内对水溶液中OH-离子的变化非常敏感 ,溶液中电解质的浓度变化与溶液的拉曼光谱特征参数之间存在一定的定量关系。通过对不同浓度标准NaCl和KCl水溶液的拉曼光谱特征分析 ,提出了一种可综合反映溶液浓度的拉曼光谱参数 (偏斜率 )。通过试验和分析 ,发现NaCl和KCl水溶液浓度与水溶液拉曼光谱偏斜率之间存在很好的线性关系 ,并找出了拟合直线 ,同时给出了NaCl和KCl水溶液盐度的拉曼参数计算经验公式。为了验证此公式的有效性 ,专门用传统的显微微热计和激光拉曼光谱仪分别测定了人工流体包裹体和马脑壳金矿床含金石英脉中的流体包裹体的盐度 ,并对结果进行了对比讨论 ,证明用激光拉曼光谱仪测定不饱和流体包裹体的盐度是一种快速、简便、无损的盐度测定新方法     

藏东玉龙斑岩铜矿床多期流体演化与成矿的流体包裹体证据

通过对王龙斑岩铜矿石英斑晶、辉钼矿石英脉中流体包裹体岩相学、包裹体显微测温分析、包裹体成分的激光拉曼探针分析及包裹体中子矿物的扫描电镜/能谱分析,发现矿化斑岩石英斑晶中发育多期流体包裹体。斑晶中除流体包裹体外尚可见少量熔体包裹体,与斑岩期矿化有关的成矿流体以中高温(200～537℃)、高盐度(29.6～44.7 wt%NaCleq)为特征,与粘土化蚀变有关的流体包裹体以低温、富 Ca 为特征,不同气相充填度的气液两相包裹体与高盐度含子矿物多相包裹体共存,且具有相似的均一温度,显示不混溶流体包裹体特征。温度、压力降低引起的流体不混溶是造成斑岩型矿化矿质沉淀的主要因素,斑岩期流体与浅成低温热液期流体形成于统一的流体系统,为同源演化结果。