高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法分析研究西兰花中硒形态

硒是一种典型的“双功能”元素,摄入不足或摄入过量均会对人体健康产生不利影响,硒的生物活性不仅取决于硒含量,还与硒的化学形态密切相关,因此对食品中不同硒形态进行分析研究具有重要的意义。本文采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP/MS)联用技术分析研究了市售西兰花中硒酸根[Se(Ⅵ)]、亚硒酸根[Se(Ⅳ)]、硒代胱氨酸(SeCys2)、甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)、硒代蛋氨酸(SeMet)。以蛋白酶XIV和Tris-HCl缓冲溶液超声提取西兰花中硒形态,采用C18反相色谱柱为分析柱,10mmol/L柠檬酸和5mmol/L己烷磺酸钠(pH=4.0,含1%甲醇)为流动相,等度洗脱,8min内可实现硒形态的有效分离测定,方法线性范围为0.3~100.0μg/L,线性相关系数(r)均大于0.999,Se(Ⅵ)、Se(Ⅳ)、MeSeCys、SeMet的检出限在1.2~6.0μg/kg(以Se计)范围内。对西兰花样品进行低、中、高三个浓度水平的加标回收试验,加标回收率为81.9%~105.3%,相对标准偏差(RSD)均小于5%。采用本方法分析欧盟有证标准物质——小麦粉(ERM® BC210a)中SeMet的测定值在其标准值范围内。实验结果表明建立的硒形态分析方法适用于西兰花中Se(Ⅵ)、Se(Ⅳ)、MeSeCys、SeMet的测定。检出的11个不同地区市售西兰花样品中硒形态主要为MeSeCys,含量在0.004~0.043mg/kg(以Se计)之间。对方法研究过程中发现的SeCys2稳定性差和不同类型西兰花中Se(Ⅳ)加标回收率差异较大的问题进行分析探讨,通过改变蛋白酶XIV的用量考察了SeCys2的稳定性,结合对西兰花样品基质的分析研究,发现SeCys2稳定性与蛋白酶XIV含量和西兰花基质有关;根据对3种不同类型的西兰花样品中Se(Ⅳ)加标回收试验结果及相关文献报道,推测样品中存在的大量酚类物质会影响Se(Ⅳ)的分析测定。     

恩施富硒豆角中硒的形态研究

<正>硒是一种人体必需的微量元素,在人体内充当多种含硒酶,如谷胱甘肽过氧化酶的活动中心等,保护细胞膜免受氧自由基氧化损失的作用,具有防癌抗癌的生物化学功能。硒甲基半胱氨酸及其衍生物γ-谷氨酰硒甲基半胱氨酸是国际上公认的具有抗癌效应的机硒化物(Ip et al.,2000;Stan et al.,2008),富硒食品中是否富含这两种特殊的有机硒,关系此富硒食品有无抗癌防癌的功效。我国湖北恩施地区     

浅析高效液相色谱-质谱/质谱法测定饮用水中的灭草松和2,4-D

利用高效液相色谱-质谱/质谱法,同时测定饮用水中灭草松和2,4-D,水样经0.45μm微孔滤膜过滤后直接上机,经高效液相色谱分离后,采用质谱/质谱法测定。结果表明,灭草松和2,4-D分别在0.25~8.00μg/L和1.00~30.0μg/L范围内线性良好,相关系数分别为0.9987和0.9980,检出限为0.002μg/L和0.004μg/L,相对标准偏差(RSD)分别为7.5%~8.0%和2.9%~4.8%,加标回收率分别在73.6%~90.4%和90.3%~103.0%之间。完全满足饮用水中灭草松和2,4-D的测定。     

王水水浴消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的硒

随着富硒产品关注度越来越高,对土壤中硒含量测定的研究也越来越受到人们的重视。应用传统电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定土壤样品中的硒时,受到的基体效应和多原子离子干扰比较显著,准确测定硒含量的难度较大。本文建立了采用50%王水-沸水浴消解体系,ICP-MS测定土壤样品中硒含量的方法,实验中采用动能歧视模式(KED)消除质谱干扰,选用~(103)Rh元素作为在线加入内标以消除仪器信号漂移。用该方法对有证土壤标准物质进行分析,其结果均在不确定度范围内,测定值与认定值的相对误差介于-2.01%～2.99%之间,相对标准偏差(RSD)小于6.60%,检出限为0.012μg/g,测定下限为0.048μg/g。应用该方法与国家环境保护标准方法(HJ680—2013)对20个土壤实际样品进行比对分析,其结果基本一致。该方法适合于分析测定地质等行业大批量土壤样品中的硒。     

碱消解-高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定生物样品中的甲基汞和乙基汞

建立了碱消解-高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用系统测定生物样品中甲基汞(MeHg)与乙基汞(EtHg)的分析方法。为提高灵敏度,选用微流量的PFA雾化器,在优化的检测条件下,MeHg及EtHg检出限可达到0.036μg/L和0.03μg/L;线性范围达到4个数量级,两条工作曲线线性相关系数为1。对1.78μg/L MeHg、1.65μg/L EtHg的混合标准溶液重复测定7次,色谱峰面积的相对标准偏差(RSD)分别为1.79%和1.44%。对标准物质BCR 464(金枪鱼)的分析结果表明,测定值与标准值基本吻合,但略低于标准值;甲基汞和乙基汞的加标回收率分别为85.9%和84.5%。高效液相色谱与质谱联用技术的高灵敏度和低检出限能够满足生物样品中汞形态定量分析的要求。     

离子色谱法同时测定地质样品中氟氯磷硫

本文研究了离子色谱同时测定地质样品中F~-、Cl~-、PO_4~(3-)、SO_4~(2-)的前处理过程,选择了色谱测定最佳条件。在Na_2CO_3全熔的样品溶液中,加入(NH_4)_2CO_3使Si、Al随大多数金属离子同时沉淀;再用预处理柱除去熔剂引入的大量Na~+及CO_3~(2-)消除其干扰;并在流出液中补加相应试剂与淋洗液相匹配,实现了多种地质样品中F~-、Cl~-、PO_4~(3-)和SO_4~(2-)的测定。方法检出限(3s,μg/ml)分别为F~-0.05、Cl~-0.1、PO_4~(3-)0.3、SO_4~(2-)0.5。测定范围为F~-0.05—3μg/ml,Cl~-0.1—6μg/ml,PO_4~(3-)0.3 —30μg/ml,SO_4~(2-)0.5—30μg/ml。     

广东省珠江三角洲地区土壤硒生态效应评价

本文在广东省多目标区域地球化学调查基础上,选取珠江三角洲地区主要土壤硒富集区进行研究。研究发现,珠三角地区表层土壤Se含量变化范围为0.102~1.866μg/g,平均值为0.789μg/g,总体上表现出山丘、坡地地区高于地势平坦地区,非耕作土Se含量高于耕作土,旱地Se含量高于水田的特征。不同农产品中Se含量与土壤Se含量有一定关系,但更大程度受Se的形态及各种环境因素的影响。适当添加石灰调节土壤p H值,可以显著提高部分农作物富硒水平,并且可以降低其对有害重金属元素的吸收率,能够产生可观的经济效益,为该地区富硒土壤的合理开发利用提供依据。     

川西高原地区岩石中硒的地球化学特征和影响因素

川西高原土壤、水体等多种介质研究表明,该地区的硒含量偏低,天然土壤剖面硒为0.06～0.16μg/g,表层土壤中硒含量为0.075～0.204μg/g,沉积物中硒含量为0.069～0.310μg/g,地表水中硒含量为nd～0.096μg/L,地下水中硒含量为nd～0.058μg/L,均低于我国相应环境介质中硒的平均含量,影响到当地人体健康。本文采集川西高原地区80件岩石样品,同时采集6套岩心样品,这些样品主要以板岩、砂岩、灰岩和页岩为主。采用原子荧光光谱法(AFS)测定硒含量,研究川西高原阿坝地区岩石与岩心样品中硒的地球化学特征和低硒的影响因素。结果表明:岩石硒含量范围为0.030～0.282μg/g,平均值0.09μg/g,低于硒土壤背景值。不同类型岩石中的硒含量大小为:页岩灰岩板岩砂岩。岩石中硒含量在不同地区也表现出较大的差异:松潘阿坝壤塘马尔康九寨沟若尔盖红原,可能是受到岩石类型及有机质和地质环境的影响所致。岩心各剖面的硒含量最小值为0.02～0.07μg/g,最大值为0.21～0.34μg/g,平均值为0.06～0.17μg/g,各钻孔的硒含量明显低于硒的地壳丰度。本研究认为,硒的分布受地质环境、有机质、岩石致密性等条件限制,低硒的地质环境是导致岩石中的硒含量较低的最主要因素。     

黔东南地区特色硒元素的空间分布及开发利用评价

硒元素在土壤中的地球化学特征与成因一直是土壤地球化学研究的热点,同时也是富硒农产品发展的根基问题。本文通过对贵州省黔东南州43185件表层土壤样品的分析数据进行综合统计、评价、研究,结果显示:全区内耕地土壤中硒元素平均值为0.49μg/g,其中黑色页岩的耕地土壤中硒平均值1.55μg/g砂岩(含硅质岩)1.22μg/g含碳质灰岩0.66μg/g千枚岩0.60μg/g泥(页)岩0.58μg/g白云岩0.54μg/g辉绿岩0.52μg/g花岗岩0.48μg/g变余砂(砾)岩0.47μg/g灰岩0.43μg/g板岩变余凝灰岩0.42μg/g紫色砂岩0.32μg/g泥砾砂0.27μg/g,由此可见耕地土壤中硒元素含量的高低与成土母岩密切相关。同时结合区内重金属元素对耕地土壤污染风险评估,综合圈划出成土母岩为黑色页岩、砂岩(含硅质岩)的耕地圈划为高品级富硒耕地潜力区,含碳质灰岩、泥(页)岩、白云岩的耕地圈划为低品级富硒耕地潜力区,从而为区内开发和发展特色山地富硒农业提供科学依据。     

离子对色谱法同时测定水中多种氯代酸性除草剂

建立了离子对色谱法同时测定水中DCPA二元酸、4-硝基苯酚、麦草畏、苯达松、2,4-二氯苯乙酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸(MCPA)、2-(4-氯苯氧基-2甲基)丙酸(MCPP)、3,5-二氯苯甲酸、2,4-滴丙酸9种氯代酸性除草剂。通过加入离子对试剂使多种极性强、保留弱的酸性除草剂在普通的反相色谱柱上同时分离。采用Shim-pack VP-ODS色谱柱,流动相为V(1-辛烷三乙磷酸铵溶液)∶V(乙腈)∶V(甲醇)=6∶3∶1,流速1.8 mL/min,不同组分全流程方法检出限范围为0.03~0.15μg/L,相对标准偏差在10%以下。建立的方法可将9种除草剂完全分离,与高效液相色谱法和气相色谱-质谱法相比,具有操作简单、分离效果好、回收率高、干扰少的优点,能够满足不同水质的检测要求。     

三原-阎良地区土壤及农作物Se含量特征

以三原-阎良地区土壤为对象,研究了三原-阎良地区土壤中Se元素、pH值和有机质的含量及其分布,以及土壤中Se的主要赋存形态,发现当地拥有大面积的富Se土地资源;土壤基本属碱性、强碱性,有利于植物对土壤Se的吸收利用;土壤中丰富的有机质有利于土壤Se的富集;Se主要以有机结合态形式存在,可提供大量可溶性有机和无机Se为植物利用。通过对调查区主要农作物的研究,发现区内油菜、小麦、大蒜、白萝卜、玉米、芹菜的富Se食品达标率高达55%以上;农作物对土壤Se的富集能力为：油菜 >小麦 >大蒜 >玉米 >白萝卜 >白菜 >花白 >芹菜 >花椰菜;区内大部分农作物达到食品卫生标准。因此,调查区具有发展“天然、绿色、安全”的富Se农作物得天独厚的优势。     

生物质炭和钢渣对江西丰城典型富硒区土壤硒有效性的调控效果与机理研究

江西丰城富硒土壤中总硒含量较高,但能被植物直接吸收利用的有效态硒含量偏低。土壤中硒的生物有效性是影响作物富硒的关键因素,寻找安全有效的改良剂对提高富硒土壤中硒的有效性至关重要。本文以生物质炭和钢渣为改良剂,共设置了8个不同处理,通过室内土培试验和盆栽实验,原子荧光光谱法测定有效态硒的含量,探究了两种改良剂在不同处理水平下对丰城富硒土壤中有效硒的调控效果。土培试验结果表明,施加不同量的生物质炭和钢渣均能提高研究区土壤pH,提升幅度为0.1～3.79个单位。元素形态分析结果表明,改良剂主要通过影响有机结合态硒来调控土壤有效态硒,施加生物质炭的土壤中有机质含量显著增加,且有机质对硒表现为固定作用,导致有效态硒含量降幅为8.4%～15.1%,使土壤有效硒含量总体偏低;而钢渣对土壤pH的显著影响有利于活化土壤中的硒元素,土壤有效态硒含量可提高1.4～2.0倍。盆栽实验结果表明,土壤经钢渣处理后小白菜硒含量提高30%以上,而经生物质炭处理后小白菜硒含量降幅在7.14%～42.8%之间。本研究认为,生物质炭不适用于调控研究区土壤中硒的有效性,钢渣可作为研究区土壤硒有效性的调控材料,既实现了固废再利用,也提高了土壤中硒的有效度。     

北京大清河流域生态涵养区富硒土壤资源分布特征和来源解析

北京是典型的硒缺乏地理分布区,但近些年研究成果表明局部地区土壤达到富硒水平,掌握该区富硒分布特征对于开展北京地区的富硒环境研究和开发利用富硒土地资源具有重要意义。本文以北京大清河流域生态涵养区1615km~2地球化学调查数据为基础,采用原子荧光光谱(AFS)等方法测定了研究区1297件表层土壤、25组玉米及对应根系土壤和15件岩石中Se等地球化学指标;利用相关分析、多元统计分析方法,结合GIS技术,研究土壤和农作物中硒含量特征、富硒成因来源以及土壤硒与碳铁磷等其他元素的关系,评价富硒土地的安全性。结果表明:研究区土壤硒含量区间为0.055～0.465mg/kg,背景值为0.257mg/kg,呈现富硒特征,厘定出360.4km~2富硒土地资源。当地种植的玉米硒含量变化范围为0.028～0.70mg/kg,几何均值为0.20mg/kg,80%的玉米样本为富硒农产品,且土壤富硒与作物富硒空间分布一致,指示土壤硒是作物体内硒的重要供给来源。研究认为,地质背景和成土母质是研究区富硒土地资源分布的主控因素,河流相沉积的暗色岩系是重要的土壤硒来源。富硒土地整体环境质量清洁安全,仅3.23km~2(面积占比0.2%)土壤重金属(镉汞铅)含量超风险管控值,在土地开发过程中需重点关注。     

氧气反应模式-电感耦合等离子体串联质谱法测定土壤中的镉

应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析土壤中的镉元素时,锆的氢氧化物、钼的氧化物、锡的同位素会对镉造成严重的干扰,导致准确测定土壤中镉的难度较大。本文采用电感耦合等离子体串接质谱法(ICP-MS/MS),选取无同质异位素干扰的111Cd为分析谱线,在MS/MS模式下碰撞反应池中通入的氧气可以与94Zr16O1H+、95Mo16O+进行电子转移、去氢、加氧等反应,抑制这些多原子离子对111Cd的重叠干扰。结果表明：氧气流量越大,去除多原子离子的效果越好,当氧气流量在0.45mL/min时,溶液中2000μg/L以下的锆、1000μg/L以下的钼在111Cd处形成的多原子重叠干扰小于0.005μg/L。实验在石墨消解仪中采用氢氟酸-硝酸-高氯酸消解样品,盐酸复溶,溶液定容稀释至1000倍测定,方法检出限(3δ)达到0.003μg/g;本方法经过国家土壤一级标准物质验证,11个国家土壤一级标准物质的测量值和认定值的相对误差在±7%以内,3个国家土壤一级标准物质的精密度(RSD,n=12)小于5%。本方法可以作为土壤样品中痕量镉元素的分析方法。     

三酸分步消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤详查样品中23种金属元素

土壤详查样品具有数量大、基质复杂、有机质含量高的特点,传统上采用多种混合酸体系的消解方法,不仅会造成有机质消解不完全,消解后的溶液中常有黑色的碳质存在,而且样品消解后只用稀硝酸提取,一些难溶氧化物、硫酸盐、氟化物难以形成可溶性盐,致使提取不彻底,若用逆王水提取则易大量引入氯离子造成氯的多原子离子质谱干扰。本文针对上述问题,充分利用硝酸、氢氟酸、高氯酸的不同特性,采用电热板控温,三酸分步加入法消解土壤样品,对于消解后的样品,采用硝酸-盐酸（体积比20：1）作为提取剂,有效降低了氯的多原子离子质谱干扰且提取彻底。结果表明：本方法能够消解土壤中有机质和硅酸盐组分,具有试剂用量少、氯的质谱干扰小、操作流程简单、工作效率高等优点,方法检出限（3s）更低（0.0008~0.90mg/kg）。将该方法应用于暗棕壤、石灰岩土壤、黄棕壤国家标准物质中23种元素的测定,其测定结果明显优于传统的消解方法,相对标准偏差（RSD,n=6）为0.022%~5.83%,相对误差为-8.33%~9.17%,测定时与认定值相符。该方法具有较高的适用性和可靠性。     

河南洛阳市土壤和农作物中钼分布规律与影响因素研究

钼是人体和农作物必需的有益元素,具有防癌抗癌作用。由于不同地区土壤中钼含量和土壤酸碱性的不同,农作物中钼含量有很大差异,同时不同农作物对钼的吸收也不相同。研究不同农作物中钼富集规律可以为健康地质发展、富钼农产品开发、功能农业发展、种植结构调整提供依据。本文以洛阳市硒资源详查区及其他农业种植区为研究区,通过采集22种大田种植的农作物及其根系土,采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定土壤和农作物钼含量,研究了不同农作物钼含量特征及其影响因素。结果表明：洛阳市土壤钼含量较高,是中国土壤富钼特色地区。绿豆、豇豆、黑豆、黄豆、红小豆和花生是富集钼的主要农作物,钼平均含量>9mg/kg,富集系数>500%,属于钼的超富集农作物。芝麻、豆角、谷子、小麦、玉米和油菜籽钼含量较高,钼含量均值介于0.446~2.437mg/kg,富集系数介于40%~300%,属于富钼农作物。辣椒、大蒜、红薯、秋葵的钼含量介于0.1~0.3mg/kg,富集系数介于10%~30%,属于高钼农作物。苹果、梨、葡萄、石榴、樱桃与中药材银条的钼含量 < 0.05mg/kg,富集系数 < 5%,是低钼农作物。大多数农作物钼含量与根系土钼含量呈正相关,而苹果、葡萄、石榴、樱桃等水果钼含量与根系土钼含量呈负相关。研究揭示了在碱性环境下土壤中的钼更容易被农作物吸收。区内农作物与中国其他地区相比均呈富钼特征,是开发富钼农业产业的有利地区。依据不同农作物钼含量,选择出绿豆、豇豆、黑豆、黄豆、红小豆和花生是研究区特色富钼农产品,芝麻、豆角、谷子、小麦、玉米和油菜籽是富钼农产品,辣椒、大蒜、红薯、秋葵属于高钼农作物。本成果为研究区富钼农产品开发、调整种植结构提供了科学依据。     

四川省沐川县西部地区土壤硒含量特征及影响因素

硒是人体和动物必需的微量有益元素,摄入适量硒是提高人群生活质量的重要标志。食用富硒农产品是缺硒地区人体获取和补充硒元素的重要途径。调查土壤硒的含量特征、圈定富硒土壤资源分布区、查明土壤硒迁移富集的影响因素,是高效利用富硒土壤资源和科学开发富硒农产品的重要依据。本文选择四川省沐川县西部地区采集土壤样品,采用原子荧光光谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱/发射光谱法等方法测定土壤中Se、Al₂O₃、TFe₂O₃、OrgC、Cd等元素含量和pH值,利用统计学及相关分析等方法研究了土壤硒等元素含量和分布特征,并对土壤硒含量的主要影响因素进行探讨。结果表明：①研究区表层土壤硒含量范围为0.08~1.30mg/kg,平均含量为0.39±0.15mg/kg,满足富硒土壤条件的土壤面积为112km²,占研究区总面积的52%,其中无公害富硒土壤面积为35km²。土壤Cd含量是造成富硒土壤和无公害富硒土壤面积具有较大差异性的主要因素。②地质背景与土壤硒含量密切相关,富硒土壤主要受含碳酸盐岩及夹碳质地层的砂岩、粉砂岩等地层控制,土壤硒来源稳定;③土壤硒含量随pH值、风化程度的降低而升高,随有机质、TFe₂O₃、S含量的升高而升高,其中有机质对土壤硒的影响显著大于TFe₂O₃,表明该区域铁氧化物对硒的吸附能力低于有机质。综上所述,研究区富硒土壤资源丰富,建议当地充分利用相关资源开发富硒农产品,同时应注重有机肥的平衡施肥,并进一步加强土壤-作物系统中硒迁移富集影响因素的协同分析。     

浙江富硒土壤中硒赋存形态特征

依据李家熙的土壤硒含量的分类定义标准,可以确认浙江存在富硒土壤.一些地区的红壤和水稻土是浙江重要的富硒土壤.富硒红壤和富硒水稻土中的有机结合态硒是土壤中的主要结合态.前者弱有机态硒含量高于强有机态的,且离子交换态硒含量低于碳酸盐态的,后者则反之.二者的离子交换态、碳酸盐态和铁锰氧化态硒含量加和对全硒的影响很小.     

乌鲁木齐市某蔬菜基地富硒土壤地球化学特征及生物效应研究

对乌鲁木齐市某蔬菜基地富硒土壤地球化学特征及生物效应分析可知,以硒含量大于等于0.4 mg/kg标准圈定富硒土壤面积约52.89 km^2,硒含量均值为0.78 mg/kg;富硒土壤中重金属元素含量较低,养分元素含量适量丰富,农作物富硒效应较好,安全性较高。通过对土壤中硒元素赋存状态分析,发现区内土壤中存在大量土壤缓效硒,潜在供硒能力较强,且对植物吸收有利的有效硒占比达4.02%;土壤中硒的有效性不仅取决于总硒的含量,还与土壤pH、有机质等有一定关系;农作物中硒的含量水平可能受土壤中有效硒、总硒、有机质、pH等多个因素综合影响。